复合可见光催化剂CoFe2O4/Ag3PO4/PANI对孔雀石绿染料降解的研究

辛静 金秋 张晶

(沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168)

在对光催化反应的研究中，开发具有较高的光催化活性或在可见光下稳定性较强的光催化剂，在太阳能的转化和有机污染物降解的研究领域均有前景。目前应用最广泛的光催化剂，如TiO2和ZnO等，对可见光的响应较低，量子产率也较低，仅在紫外区域有较强的光催化能力，但紫外区域仅占全部太阳光谱的4%，无法高效利用太阳能，极大限制了光催化剂的实际应用。在对新型的对可见光有较强响应的光催化剂的探索中，研究人员发现了具有较高量子效率的Ag3PO4[1]，且其带隙较窄仅为2.42eV，在λ<530nm的波长范围内响应[2]。有研究表明，将适当的半导体与Ag3PO4耦联可阻止Ag3PO4的光腐蚀[3-6]。另有报道称，半导体光催化剂可与具有共轭结构的导电聚合物复合来提高光催化活性[7]，如PANI/CdS，PANI/ZnO和PANI/Ag/Ag3PO4等。将具有优异电导率的聚苯胺(PANI)和铁磁材料CoFe2O4掺入Ag3PO4中，制备CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性复合光催化剂，不仅可以提高光催化活性，更解决了悬浮态催化剂分离回收的难题。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验仪器

350W氙灯光源、电热恒温鼓风干燥箱、电子天平、酸度计、马弗炉、磁力搅拌器、数显恒温水浴锅、紫外-可见分光光度计、pH计、超声波清洗仪、烧杯量筒、移液管、容量瓶。

1.1.2 实验药品

六水合氯化铁、六水合硝酸钴、无水乙醇、乙二醇、25%氨水、硝酸银、聚苯胺、磷酸二氢钠、氢氧化钠、孔雀石绿、蒸馏水、盐酸。

1.1.3 实验水样

孔雀石绿是一种通过人工合成的有机化合物，属于三苯甲烷类的一种有机绿色染料，也可作为杀菌剂来处理鱼类或鱼卵的寄生虫、真菌或细菌感染。有研究表明，孔雀石绿存在潜在的致癌风险[8]，因此许多国家将孔雀石绿列为禁用药品或有严格的残留总量限制[9，10]。孔雀石绿外观表现为绿色有金属光泽的晶体，分子式为C23H25ClN2，分子量为364.911，最大吸收波长616.9nm。本实验的水样为实验室自配的孔雀石绿染料溶液，配制一系列浓度梯度的水样。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 CoFe2O4样品制备

将1.73g硝酸铁(III)纳米水合物(Fe(NO3)3·9H2O)和0.65g硝酸钴(II)六水合钴(IICo(NO3)2·6H2O)通过磁力溶解在25mL水中搅拌30min。然后，用6M NaOH溶液将混合物的pH调节至12.0，并搅拌60min得到均匀的乳液。将所得混合物转移至50mL衬有Te的不锈钢高压釜中，并加热至180℃保持12h。使反应混合物冷却至室温后将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤5次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h得到纳米CoFe2O4粉体。

1.2.2 CoFe2O4/Ag3PO4/PANI光催化剂制备

通过沉淀法制备CoFe2O4/Ag3PO4/PANI光催化剂。将0.4g AgNO3溶解在100mL蒸馏水中，然后在上述溶液中滴加2.5wt%的NH3·H2O以形成无色透明溶液。将一定量的PANI和CoFe2O4(在CoFe2O4/Ag3PO4/PANI的重量中CoFe2O4的质量分数为7%)分散在上述溶液中并超声处理20min。将0.44mol·L-1的NaH2PO4溶液添加至混合物溶液中，并在黑暗中搅拌保持3h。将CoFe2O4/Ag3PO4/PANI沉淀物离心并用蒸馏水洗涤数次，然后在60℃的真空中干燥2h。所获得的三元复合物命名为CoFe2O4/Ag3PO4/x%-PANI(x=1、3、5、7和9，为PANI在Ag3PO4重量中的质量分数)。

1.3 光催化剂活性测试

通过在自制反应器中光催化降解孔雀石绿染料来评价光催化剂活性，实验装置如图1。

图1 实验装置图

配制浓度为10mg·L-1的孔雀石绿溶液，取100mL于烧杯中，投入适量CoFe2O4/Ag3PO4/PANI光催化剂，持续搅拌，先在避光条件下进行40min暗反应，待孔雀石绿溶液达到吸附-解吸平衡后，打开氙灯光照，进行60min的光催化反应，每10min取上层清液通过紫外-可见分光光度计在波长617nm处测定降解后溶液中孔雀石绿的吸光度，利用孔雀石绿的去除率评价光催化剂的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 XRD表征

对制备好的Ag3PO4、CoFe2O4和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI样品进行XRD检测，结果如图2所示。在XRD模式下，所制备的CoFe2O4样品的一系列衍射峰2θ=18.48°、30.12°、35.55°、43.20°、53.77°、57.21°和63.09°，可分别索引到(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)平面，与CoFe2O4的标准衍射数据相一致(JCPDS no.01-022-1086)。所制备的Ag3PO4样品的一系列衍射峰2θ=21.03°、29.77°、33.39°、36.58°、47.93°、52.77°、55.07°、57.28°、61.70°和71.91°,可分别索引到(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)和(421)平面，与Ag3PO4的标准衍射数据相一致(JCPDS no.01-084-0192)，说明成功制备了体心立方晶相的Ag3PO4，可促进电子的转移与电荷的分离。

在Ag3PO4/CoFe2O4二元复合材料的衍射图中可观察到，其衍射峰值与纯Ag3PO4相比并未发生变化，这是由于CoFe2O4的复合物中含量较低的缘故。在CoFe2O4/Ag3PO4/PANI三元复合材料的衍射图谱中，Ag3PO4的峰值位置也未发生移动，但峰面积发生变化。由于PANI非晶体的特殊结构，在衍射图谱上并未出现明显峰值。因此可以得出，CoFe2O4和PANI的引入不会对Ag3PO4的晶体结构造成影响与破坏。由XRD结构可以证明已成功制备CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性复合光催化剂。

2.1.2 XPS表征

通过XPS技术研究了CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性复合光催化剂样品中元素组成和化学状态，检测结果如图3所示。在Ag元素的光谱中，结合能有2处峰值367.59eV和373.61eV可分别对应至Ag3d5/2和Ag3d3/2峰，证明了CoFe2O4/Ag3PO4/PANI复合物中的Ag元素的主要价态为Ag+。在P元素的光谱中，结合能为132.48eV可对应至P2p峰，与来自于PO43-中的P元素相一致。从Co元素的光谱可分析出，结合能有2处峰值780.81eV和796.15eV，可分别对应至Co2p3/2和Co2p1/2峰，证明了Co元素在复合物中主要价态为Co2+。在Fe元素的光谱中可分析出，结合能有2处峰值711.41eV和724.56eV可分别对应于Fe2p1/2和Fe2p3/2峰,证明了Fe元素在复合物中主要价态为Fe3+。

图3 CoFe2O4/Ag3PO4/PANI复合物的XPS谱图

2.1.3 UV-Vis表征

通过紫外可见DRS光谱研究了CoFe2O4、Ag3PO4、CoFe2O4/Ag3PO4和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI复合材料的光吸收性能。CoFe2O4在整个可见光区域表现出优异的吸收。纯Ag3PO4在约530nm处显示吸收边缘，这与先前报道的结果一致。相对于纯Ag3PO4在可见光区域的弱吸收，大量的光吸收集中在紫外区域。由于CoFe2O4和PANI装饰在Ag3PO4颗粒的表面，因此在紫外线区域和可见光区域的吸收效率均得到了改善，可见光吸收的强度比紫外线吸收的增加更明显。复合光催化剂中可以观察到可见光区域的吸收能力的差异,与Ag3PO4和CoFe2O4/Ag3PO4相比，CoFe2O4/Ag3PO4/PANI表现出最强的可见光吸收率，这意味着CoFe2O4/Ag3PO4/PANI应具有最高的光催化活性，可用于杀菌和降解污染物。

材料的带隙(Eg)与吸收系数(α)之间的关系用Kubelka-Munke方程描述：

(αhv)1/2=B(hv-Eg)

(1)

式中，α、n和B分别是吸收系数、光频率和比例常数。CoFe2O4/Ag3PO4/PANI的(αhv)1/2与hv关系曲线如图4所示。将hv的值外推至α=0可得出吸收带隙能量。从图4中可以看出，CoFe2O4/Ag3PO4/PANI复合材料的带隙(Eg)值分别估计2.18eV。并且有研究者已对CoFe2O4、Ag3PO4和PANI的Eg值做以研究，分别为1.63eV、2.42eV和1.83eV。

图4 CoFe2O4、Ag3PO4、CoFe2O4/Ag3PO4和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI复合物的XPS谱图(a)以及CoFe2O4/Ag3PO4/PANI复合物的(αhv)1/2与hv的关系图(b)

2.2 光催化剂可见光催化活性

通过对孔雀石绿染料废水进行降解来评估CoFe2O4，PANI，Ag3PO4，CoFe2O4/Ag3PO4，Ag3PO4/PANI和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性复合材料的光催化性能。以氙灯模拟太阳光光源，向烧杯中加入1g·L-1的光催化剂(0.05g)，避光搅拌40min达到吸附平衡后开始光照，进行可见光催化反应。室温下，可见光照射下的孔雀石绿溶液的降解结果如图5所示。

图5 不同催化剂对孔雀石绿的处理效果

在掺入PANI和CoFe2O4之后，CoFe2O4/Ag3PO4/PANI三元复合物对孔雀石绿染料的吸附能力均比纯Ag3PO4更好，说明这2种物质的掺杂这有助于提高Ag3PO4活性，所有不同质量比的CoFe2O4/Ag3PO4/PANI三元复合材料降解孔雀石绿染料的能力均得到增强。

复合催化剂对孔雀石绿的吸附量随着PANI含量的增加而增加，而当PANI含量从5wt%增加至10wt%时，三元复合材料的光催化效率降低。过量的PANI可能会屏蔽入射光，从而阻碍Ag3PO4中电荷载流子的生成，而过量的PANI可能会覆盖Ag3PO4表面上的活性位；结合XRD分析的结果，PANI导致合成过程中复合物中更多的游离Ag+还原为金属Ag，形成光生电子和空穴的新复合中心，从而降低了光催化活性。在本实验中，CoFe2O4/Ag3PO4/3%-PANI复合催化剂具有最高的光催化活性。

2.3 磁性复合光催化剂CoFe2O4/Ag3PO4/PANI的稳定性

在纯Ag3PO4和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI复合物的存在下，对孔雀石绿染料的降解进行了循环实验。在单次降解反应完成后，通过离心过滤完成Ag3PO4的回收，通过磁铁完成磁性复合光催化剂的回收。在相同条件下进行光催化反应共5次。图6显示了Ag3PO4和CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性复合光催化剂在催化孔雀石绿降解过程中的稳定性。

由图6可知，单纯的Ag3PO4作为催化剂，在经历5次循环反应后，孔雀石绿的降解率为46%；而在引入PANI和磁性物质CoFe2O4后，复合催化剂在经历5次循环反应后，孔雀石绿的降解率仍高达81%，经过掺杂后的磁性复合光催化剂的稳定性得到了很大的提升。CoFe2O4的引入使复合催化剂带有磁性，便于通过磁铁回收利用，减少多次循环反应过程中催化剂的损失；PANI可防止Ag3PO4在水中的溶解，提高Ag3PO4的稳定性。

图6 催化剂CoFe2O4/Ag3PO4/PANI和Ag3PO4循环降解孔雀石绿性能测试

3 结论

对制备的复合光催化剂进行结构表征，CoFe2O4和Ag3PO4的特征吸收峰均在XRD图谱上出现；XPS图谱验证了复合光催化剂中Ag、Fe、Co、N 4种主要元素的化学状态；紫外-可见光谱中复合光催化剂在紫外和可见光区域的吸收均有增强。表明CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性复合光催化剂已成功制备，且光催化活性较单纯Ag3PO4有一定程度的增强。

在对复合光催化剂性能的测试中，CoFe2O4/Ag3PO4/PANI三元复合物对孔雀石绿染料的吸附能力均比纯Ag3PO4更好，说明这2种物质的掺杂这有助于提高Ag3PO4活性。可见光照射后，所有不同质量比的CoFe2O4/Ag3PO4/PANI复合材料降解孔雀石绿染料的能力均得到增强。

以孔雀石绿循环降解实验来考察CoFe2O4/Ag3PO4/PANI磁性复合光催化剂的稳定性，实验结果表明,经过5次循环实验后孔雀石绿降解率仍较高，表明CoFe2O4/Ag3PO4/PANI复合催化剂具有较好的稳定性。