疏水纸及超疏水纸的制备与应用进展

程金茹，刘 忠，惠岚峰，张便芝，王晓迪

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457）

近年来，随着“限塑令”的提出和不断升级，塑料产品的使用受到了限制，纸质材料以其环保的优势重新被人们重视起来。纸一般是以植物纤维和非纤维添加物（如胶料、填料、助剂等）为主要原料形成的一种具有多孔性、三维网状结构的薄页材料[1]，其突出优点是原料来源广泛、绿色环保。

由于人们的需求不断提高，纸也被要求赋予各种功能，以应用于各个领域。其中，疏水纸是人们关注的热点之一，其可被用于防水包装、油水分离、自清洁、防雾防霜、抗腐蚀等领域。纸张疏水性的测定方法有很多，主要有液体渗透法、墨水划线法、可勃表面吸水重量法、浸水后增重法、电导法、卷曲法和接触角法等[2]。接触角法是较常用的方法之一，通常将接触角等于90°作为亲疏水的临界角，当接触角小于90°时，表示固体表面可以被液体润湿，即具有亲水性；当接触角大于90°时，则表示固体表面不能被液体润湿，具有疏水性；当接触角大于150°，且滚动角小于10°时，则称之为具有超疏水性[3]。

1 疏水纸及超疏水纸的制备

1.1 疏水纸的制备

纸张对液体的吸收有两个原因：一是极性吸附，纸张中纤维的游离羟基与液体形成氢键；二是毛细吸附，纸张是由天然纤维和填料在纸机上抄造而成的网状物，纤维与纤维之间、纤维与填料之间会形成许多孔隙，纤维本身也是多孔的，这些孔隙相当于许多毛细孔，会对液体产生毛细吸附作用[1]。因此，制备疏水纸可以从这两个方面考虑。目前，能够实现纸张疏水性的方法主要有施胶、涂布、复合、纤维素改性等方法。

1.1.1 施胶

施胶就是将施胶剂添加在浆料中或者均匀涂在纸或纸板的表面以实现抗拒液体扩散和渗透的效果。施胶的方法有内部施胶、表面施胶和双重施胶。较常用的施胶剂有松香类施胶剂、烷基烯酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）。松香类施胶剂的施胶机理是带负电荷的松香胶粒子通过带正电荷沉淀剂的桥梁作用附着在带负电荷的纤维表面，随后在干燥过程中，松香胶沉淀物发生内取向，即疏水基团朝外定向排列，取得疏水效果。合成施胶剂如AKD、ASA等施胶剂的疏水机理是对纤维本身的改性，合成施胶剂与纤维表面的羟基发生反应从而产生疏水基团，并向外发生定向排列形成疏水膜，使纸张具备疏水性。施胶剂的加入改变了纸页的孔隙结构，使纸张的孔径和孔隙率降低，毛细孔的减少削弱了毛细吸附作用，从而改善纸张的疏水性。

刘丽等[4]以本色蔗渣浆为主要原料，采用打浆，浆内添加防水剂、含氟防油剂和阳离子型聚丙烯酰胺助留剂等工艺，制备出了本色蔗渣浆防水防油纸，并通过实验研究证明纸浆中细小纤维的含量和纸浆卡伯值对纸张防水和防油性能有较大的影响。由于细小纤维的比表面积大，防水剂会优先吸附于细小纤维，所以适当提高细小纤维的留着率会改善纸张的防水性能。卡伯值大会导致纸张结构疏松，水更容易渗透，所以适当降低纸浆的卡伯值有利于提高防水性能。

彭鹏杰等[5]利用硅酸钠和硅酸钠与淀粉复配体系对纸张进行表面施胶，研究发现当硅酸钠和硅酸钠与淀粉复配体系的表面施胶量为3 g/m2时，蒸馏水液滴与纸张表面的接触角分别为100°和108°，远高于原纸的接触角83°。

陈显非等[6]采用丙烯酸树脂与阳离子淀粉、聚乙烯醇复配制成施胶剂，以表面施胶的方法对纸张进行涂布，并进行疏水性测试，结果显示：当丙烯酸树脂用量为0.8%、阳离子淀粉用量为1.5%、聚乙烯醇用量为2.0%时，纸张试样接触角为116.75°，达到了疏水的效果。

1.1.2 涂布

传统的表面涂布工艺是改善纸张表面性能的方法之一。将疏水性涂料均匀涂覆于纸张表面即可改善纸张的疏水性能[7]。由于涂料中含有抗水性物质，还能够减少颜料、胶黏剂干燥成膜后的水溶性，提高涂布纸的表面强度，有效改善纸张的印刷适性，减少纸张表面掉毛掉粉的现象[8]。

林宝凤等[9]采用涂布工艺制备出了壳聚糖涂布纸，并欲将其用于果蔬保鲜软包装。通过实验证明，壳聚糖涂布纸具有抗菌性，且在一定涂布量下时，抗菌效果随涂布壳聚糖浓度的增大而增强。当浓度达到2.0%之后，抗菌效果增加缓慢。壳聚糖涂布纸的抗水性随涂布壳聚糖浓度的增加而增强，透气性和透氧率则随壳聚糖浓度的增加而降低。实验结果证明了壳聚糖涂布纸用于果蔬保鲜包装的可行性。

尤鹏等[10]通过涂布工艺探究了涂料中加入三种不同抗水剂对涂布纸成纸性能的影响，结果表明，抗水剂的加入不仅能提高纸张的疏水性能，还能够改善纸张的表面性能，增加纸张表面的光泽度和表面强度。

ZHANG等[11]制备了蜂蜡-壳聚糖乳液，并涂布在纸张表面，以提高纸张的防水蒸气性能和耐水性能。结果显示，当蜂蜡-壳聚糖乳液涂层中所含蜂蜡的质量分数为96%时，在90℃的温度下干燥制成的涂布纸具有高疏水性，且水蒸气透过率与单纯的壳聚糖乳液涂布纸相比降低了90%以上。

1.1.3 复合

纸基复合材料就是以纸为基材，通过一定的加工工艺将纸与其他材料复合起来。纸基复合材料综合了纸和与其复合的材料的优点，用于达到特定目的。这种复合材料虽然以纸为基材，但并不一定真正环保，因为与纸复合的材料或胶黏剂可能是难降解材料，依然会给环境带来负担，在回收上也带来了分类难和分离难的问题。

纸/铝/塑复合材料可以用于饮料的包装，其综合利用了纸的耐折和耐冲击性、铝箔优异的阻隔性能、塑料的柔软性。纸/铝/塑复合包装材料一般为六层结构，即从外到内依次为聚乙烯、纸、聚乙烯、铝箔、聚乙烯、聚乙烯，最外层为聚乙烯材料，保护次外层的纸质材料免受外界环境中水气的影响，也保护了纸基上的印刷图层。紧挨着次外层纸质材料的是黏性聚乙烯塑料材料，其将铝箔与纸层粘合起来，最内层的聚乙烯材料也是通过黏性聚乙烯与铝箔互相黏附的[12]。

1.2 超疏水纸的制备

Young’s方程[13]表明了在绝对光滑的表面上，接触角与三相界面之间的定量关系。但此方程只适用于理想的光滑表面，这样的表面实际上并不存在。因此，研究者WENZEL[14]将粗糙因子引入Young’s方程中，提出了Wenzel模型。Wenzel模型是完全润湿模型，即液体能将粗糙表面完全润湿，包括粗糙表面的孔隙结构。与之相对的还有Cassie模型[15]和Cassie-Baxter模型[16]，分别为液体不填充表面粗糙结构间隙的状态和液体部分填充表面粗糙结构间隙的状态。后三种模型更符合实际情况。综合这四种模型可得出超疏水表面的两个关键因素，即低表面能和合适的表面粗糙度。据此可通过两种途径来构造超疏水表面：一种是先构造粗糙表面，再用低表面能物质修饰；另一种是在低表面能物质上构造粗糙表面[17]。目前，纸基超疏水表面的制备方法有浸渍法、表面喷涂、静电纺丝、层层组装、化学气相沉积、等离子体刻蚀、相分离、纤维素改性等。

1.2.1 浸渍法

浸渍法就是将纸张浸润在溶液中，然后再通过固化使溶剂内的物质附着于纸张表面，从而获得一些特殊的性能。用浸渍法制备超疏水纸张的操作方便，简单易行。

袁志庆等[18]将石蜡加入到无水乙醇中，加热到50℃，并搅拌30 min至石蜡完全溶解，再向其中加入2~3 mL去离子水配成石蜡乳液。加入去离子水的目的是使溶解在无水乙醇中的石蜡形成大量微小的聚集体，从而构成粗糙的表面。将原纸在石蜡溶液中浸渍5 min后取出，在室温条件下干燥48 h，制备出了接触角为156°±2.3°、滚动角为2°的超疏水纸。所制得的超疏水纸具有性质稳定、防潮防水、自清洁的优点，但是用石蜡制备的纸张不易于回收利用。

ARBATAN等[19]采用两步浸渍法制备出了接触角高达160°的超疏水纸张。其首先使用沉淀碳酸钙（PCC）和纳米纤维素的悬浮液浸渍原纸，目的是形成足够粗糙的表面。纳米纤维素的作用是作为胶黏剂将沉淀碳酸钙黏着在原纸纤维表面。然后，用烷基烯酮二聚体（AKD）的正庚烷溶液再次浸渍以获得疏水表面，从而成功制备出了超疏水纸张。

1.2.2 表面喷涂

将一些经过疏水改性的纳米颗粒（通常为SiO2、TiO2、AL2O3等）喷涂于纸张表面以获得粗糙的表面结构和低表面能的方法即为表面喷涂法。

OGIHARA等[20]先将SiO2纳米颗粒用十二烷基三氯硅烷进行疏水改性，然后分别用含有SiO2纳米颗粒的乙醇、1-丙醇、1-丁醇悬浮液进行喷涂，研究发现用SiO2纳米颗粒和乙醇悬浮液喷涂而形成的涂层具有超疏水性，而且涂层透明。图1为用乙醇和1-丁醇制备的二氧化硅纳米粒子涂层的扫描电镜图像。低倍扫描电镜图像显示，二氧化硅纳米颗粒均匀地覆盖在纸张基材上，两种涂层的形貌相似（图1（a）和图1（d））。然而，在高倍放大图像中可以看到两种涂层的形态差异。对比图1（b）和图1（e），两种涂层的表面结构不同，纳米粒子乙醇悬浮液所形成的涂层表面更粗糙。图1（c）显示，由乙醇悬浮液制备的二氧化硅涂层具有微米级的粗糙度，而在1－丁醇悬浮液的涂层中观察到了相对平坦的表面（图1（f））。实际上，除了微米级粗糙度外，纳米尺寸的粗糙度也存在于涂层中，因为它们由纳米尺寸的二氧化硅颗粒组成（图1（c））。通常，当疏水表面具有分级粗糙度(纳米和微米级粗糙度)时，倾向于表现出超疏水性。这些扫描电镜图像说明当使用乙醇悬浮液喷涂时才表现出超疏水性。

图1 用乙醇和1-丁醇制备的二氧化硅纳米粒子涂层的扫描电镜图

OGIHARA等[21]还发现，纳米颗粒粒径、纳米颗粒种类和硅烷偶联剂的碳链长度对疏水性能都有影响。想要得到超疏水的效果，所用偶联剂的碳链长度需大于6。纳米颗粒尺寸的不同会导致涂层的粗糙度不同，所以可以通过控制纳米颗粒的尺寸来控制涂层表面粗糙度。纳米颗粒种类不同，所得到的疏水效果也不一样。当使用相同的硅烷偶联剂处理不同种类的纳米粒子时，残余羟基的数量不一样。用相同的硅烷偶联剂处理SiO2、TiO2、AL2O3这三种颗粒后，SiO2剩余的羟基最少，其次为AL2O3，TiO2剩余的羟基数量最多，因此处理后SiO2的疏水性最好。

QUAN等[22]通过快速膨胀超临界二氧化碳技术成功将烷基烯酮二聚体（AKD）的平均粒径分散为1~2 μm，并喷涂于纸上，制备出的超疏水纸表面的接触角高达173°，与将AKD直接融化在纸质基材的传统方法（接触角为110°）相比疏水性明显提高。实验表明，更高的预膨胀压力和预膨胀温度以及更短的喷涂距离会使AKD的平均粒径减小。

1.2.3 静电纺丝

静电纺丝是指聚合物溶液或熔体在外加电场的作用下进行喷射纺丝，固化成纤维。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，能够纺出微纳米纤维。

MA等[23]利用静电纺丝工艺制备出了既具有超疏水性又具有优异疏油性的薄膜。聚己内酯经过静电纺丝工艺喷射成膜，表面经过处理后形成微纳米的粗糙结构，然后将全氟烷基甲基丙烯酸乙酯的聚合物沉积到薄膜的表面使薄膜具有极低的表面能。此超疏水薄膜与水滴的接触角高达175°，滚动角低于2.5°。

1.2.4 层层组装

层层组装技术就是利用各层分子间或分子内的氢键、范德华力、静电力、配位键等相互作用力结合形成具有特定功能的稳定、完整的结构。这种技术是20世纪90年代迅速发展起来的，由于其具有操作简单可控、实验条件温和、效率高、设备简单等特点，近年来受到研究者的广泛关注[24]。

GUSTAFSSON等[25]用聚丙烯胺盐酸盐和聚丙烯酸交替组装五层后，表面再涂覆一层石蜡，在160℃的条件下固化30 min，制备出了与水滴接触角为150°的超疏水纸张。OGAWA等[26]利用层层组装技术将TiO2纳米颗粒和聚丙烯酸交替组装，表面再经过氟硅烷改性后，成功制备出了超疏水纤维膜。

1.2.5 化学气相沉积

化学气相沉积法的原理就是将不同种类的气态原料导入到一个反应室内发生化学反应生成新的物质沉积到材料表面[27]。用化学气相沉积法制备超疏水纸张的根本原理还是粗糙表面与低表面能的物质相结合，一般是将微纳米级的金属氧化物或者非金属氧化物覆盖到纸张的表面构造出粗糙结构，再将疏水性物质沉积到粗糙结构表面。

田根林等[28]通过实验证实了用化学气相沉积法在竹材表面制备超疏水表面是可行的。具体实验方法是，在常温常压下，以三氯甲基硅烷为原料，通过化学沉积法沉积在竹材的表面。三氯甲基硅烷中的氯原子会与空气中的水分子反应生成甲基硅醇，进一步发生缩聚反应生成多聚甲基硅烷，多聚甲基硅烷再与竹材表面上的羟基相结合，沉积在竹材表面，降低竹材表面的表面能。经过三次化学气相沉积处理后，测得竹材与水滴的接触角约为157°，滚动角几乎为0，达到了超疏水的条件。

1.2.6 其他方法

等离子体刻蚀是构建粗糙表面的一种方法。反应气体被激发成活性粒子，然后扩散到材料表面需要刻蚀的部位，与材料反应生成挥发性物质，从而在被刻蚀的材料表面形成粗糙的结构，通常再与其他方法相结合赋予材料低表面能，从而制造出超疏水纸张。BALU等[29]用氧等离子体刻蚀纸张纤维素的无定形区，再用五氟乙烷通过沉积法在表面形成氟化物薄膜，制备出了“滚动”和“黏性”的超疏水纸张。

ZHANG等[30]利用蜂蜡和棕榈蜡的熔点不同，将二者的混合乳液涂覆在纸张上，然后在不同的温度下发生相分离，蜂蜡的熔点较低，所以会先熔化，棕榈蜡熔点较高，仍会保持固态，从而形成超疏水涂层所需的粗糙结构。制得的超疏水纸张的接触角高达167°，滚动角为5.6°，且涂层透明。

纤维素改性也是较常用的制备疏水纸的方法，如酯化反应和接枝共聚反应。要想达到超疏水的效果一般会与上述其他方法结合使用。

2 疏水纸及超疏水纸的应用

对普通纸张进行疏水改性不仅拓宽了纸张的应用领域，还促使疏水材料朝着绿色环保的方向发展。疏水纸经过防油处理后可用于快餐的包装，牛奶、果汁等饮品的包装也要用到防水纸。油水分离是近年来研究的热点，对滤纸进行超疏水改性，利用超疏水滤纸对水和油的吸附性不同，能够实现水和油的分离，在处理工业含油废水方面有较高的实用价值。DU等[31]提出了用胶体沉积法制备耐久性超疏水亲油的滤纸，所得滤纸可有效分离一系列油水混合物，分离效率达99%以上。此外，制备的滤纸在30次循环后仍保持稳定的超疏水性和较高的分离效率，并且在强酸或强碱溶液、高温、紫外线照射等恶劣环境下也能很好地工作。

由于超疏水纸的滚动角小于10°，所以超疏水纸可以像荷叶一样有自清洁的优点。超疏水纸表面的液滴可以将污渍包裹起来，当倾斜角大于滚动角时，污渍便与水滴一同滚下，使得超疏水纸表面保持清洁。基于超疏水纸的这种特性，可将超疏水纸应用于自清洁领域。例如，可将超疏水纸制成超疏水自清洁纸袋、标签等。杨硕等[32]采用溶液喷涂法，将聚二甲基硅氧烷（PDMS）和纳米SiO2掺杂聚芴醚酮（PFEK）喷涂在纸张表面，形成超疏水涂层。实验结果表明，当PDMS和SiO2的用量均为2%时，纸张表面与水的接触角可达到170°，并且制得的超疏水纸具有良好的机械稳定性，经过40个摩擦周期或12次对折测试后，其水接触角仍达到150°以上。研究者还对所制备超疏水纸的防污性能进行了测试，将此超疏水纸浸入泥水中，然后缓慢拉起（将这个过程定义为一个周期），结果表明，浸入泥水20个周期后，其表面仍能保持洁净，具有良好的自清洁性能。

超疏水纸张还可实现智能化，即利用超疏水纸张对温度、光照、pH等的响应性能来实现纸张疏水性和亲水性的相互转化。例如，温敏性超疏水纸张在70℃的条件下加热5 min，即可实现由超疏水向亲水的转变[33]；光敏性超疏水纸张经紫外光照射后，表面由超疏水转变为亲水，当放置在黑暗的环境中，又恢复为超疏水状态[34]；XU等[35]研究的具有pH响应性能的超疏水纤维还可根据pH的变化对油水混合物进行智能分离。

超疏水纸还可用于制备纸基气体传感器，从而及时、快速地检测易燃、易爆、有毒等气体。超疏水纸气体传感器能够克服环境湿度变化带来的影响，使气体传感器检测更准确、更稳定、可重复性强，还能延长传感器的使用寿命。HUANG等[36]提出了“气敏传感材料+黏合剂”的方法制备超疏水纸气体传感器，其中多壁碳纳米管被用作气敏传感材料，而氢化苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）用于粘合多壁碳纳米管，从而构建超疏水表面，然后将多壁碳纳米管/SEBS（油墨）的环己烷悬浮液喷涂于滤纸上，具体制备步骤如图2所示。由于多壁碳纳米管/SEBS层的超疏水性，该传感器不仅受湿度的影响小，同时还显示出对丙酮蒸气的灵敏检测能力。

图2 超疏水导电纸的制备步骤

3 总结与展望

纸张的疏水改性不仅提高了纸张的应用价值，还拓宽了其应用领域。疏水纸的制备方法主要有施胶、涂布、复合等；超疏水纸的制备方法主要有浸渍、表面喷涂、静电纺丝、层层组装、化学气相沉积、等离子体刻蚀、相分离、纤维素改性等。疏水纸和超疏水纸可应用于防水防潮包装、自清洁、油水分离、智能响应、纸基传感器等领域。当前，疏水涂层的稳定性、耐久性，涂层与纸基的结合强度等问题仍需要进一步研究；对于疏水性纸张的耐久性检测缺少规范的测试方法。绿色环保一直是研究者们追求的目标，所以寻找环保、无毒无害的原料以及简便的疏水改性方法仍然是今后的研究方向，疏水性纸张的应用领域也将会进一步拓展。