微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中铬、铜、锌、镉、铅、镍的含量

2021-11-29漆亮亮

理化检验-化学分册 2021年10期

徐雯,方琦,漆亮亮

(1.湖北省生态环境厅襄阳生态环境监测中心,襄阳 441021; 2.湖北省襄阳市环境保护监测站,襄阳 441021;3.江西省永修县安全生产监察大队,九江 330300)

随着我国工农业的快速发展,含有重金属元素的污染物通过多种途径进入土壤中,导致重金属元素在土壤中富集,并通过食物链作用对土壤生物、农业生产以及人体健康产生严重威胁[1-3]。因此,建立一种准确测定土壤中重金属元素含量的方法,对全面了解土壤中重金属元素的污染状况以及制定合理的土壤修复管理措施具有重要意义[4]。

在实际工作中,由于土壤样品成分复杂,前处理过程对测定结果的准确性和重复性影响均较大,因此样品的前处理是测定的关键[5]。现有的标准方法是将土壤样品先经过酸体系消解再用相应的仪器进行测定。消解方法主要有电热消解法、高压罐密闭法、微波消解法[6]。相较于前两种方法,微波消解法试剂用量少、加热快速且均匀,避免了挥发损失和样品的污染,提高了分析的准确度和精密度,能够很好地满足仪器分析对样品前处理过程的要求[7]。而微波升温程序、酸体系的选择及赶酸温度决定了微波消解的效果。本工作通过微波消解的方式处理土壤样品,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定土壤样品中铬、铜、锌、镉、铅、镍等6种重金属元素的含量,并将该方法应用于8处饮用水源地土壤样品的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Multiwave GO型微波消解仪;iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪;AB204-S型电子天平。

混合标准储备溶液:100 mg·L－1,含有铬、铜、锌、镉、铅、镍等6种重金属元素。

混合标准溶液:100μg·L－1,移取适量的混合标准储备溶液,用1%(体积分数,下同)硝酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为100μg·L－1的混合标准溶液。

混合标准溶液系列:分别移取适量的混合标准溶液于一组100 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液定容,摇匀,配制成质量浓度为0,1,3,5,10,20,50μg·L－1的混合标准溶液系列。

土壤标准样品GSS27和GSS29中6种重金属元素的认定值见表1。

表1 土壤标准样品中6种重金属元素的认定值Tab.1 Identified values of 6 heavy metal elements in soil standard samples

盐酸、硝酸、30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液、氢氟酸、高氯酸均为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1)微波消解条件微波消解程序见表2。

表2 微波消解程序Tab.2 Microwave digestion program

2)ICP-MS条件标准模式下,射频27.12 MHz;射频功率1 550 W;载气流量1.19 L·min－1,辅助气流量0.8 L·min－1;采样深度5 mm;蠕动泵转速40 r·s－1;氧化物(140Ce16O/140Ce)＜2%;双电荷(137Ba＋＋/137Ba)＜3%。

1.3 试验方法

称取土壤样品0.200 0 g于消解罐中,依次加入6 mL硝酸、2 mL盐酸、2 mL氢氟酸,静置1 h后,将消解罐放入微波消解仪中,按表2进行消解。消解结束后,冷却,小心打开消解罐,将消解罐置于150℃赶酸仪中敞口赶酸,当溶液剩2 mL左右时加入2 mL高氯酸,继续赶酸,蒸发至溶液呈不流动的黏稠状,冷却,用水洗涤消解罐内壁及坩埚盖,加热溶解残渣,用1%硝酸溶液定容至50 mL容量瓶中,摇匀,按照仪器工作条件进行测定。随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 酸体系的选择

微波消解过程中不同酸体系对测定结果的影响较大,氢氟酸能分解二氧化硅和硅酸盐,是消解过程中必需的酸[8]。试验考察了4组酸体系[6 mL硝酸＋2 mL氢氟酸＋2 mL 30%过氧化氢溶液(A);6 mL硝酸＋2 mL盐酸＋2 mL氢氟酸(B);2 mL硝酸＋6 mL盐酸＋2 mL氢氟酸(C);6 mL硝酸＋2 mL盐酸＋2 mL氢氟酸＋2 mL高氯酸(D)]对测定结果的影响,结果见表3。由于高氯酸在微波消解密闭空间中易发生爆炸,因此在微波消解结束后赶酸时加入。

表3 酸体系对测定结果的影响Tab.3 Effect of acid system on the determination results

结果表明:经酸体系A消解后,土壤标准样品剩余残渣较多,消解效果较差,且标准样品GSS27中铬、镉、铅和标准样品GSS29中铬、镉的测定结果均不在认定值范围内,原因可能是酸体系A中的过氧化氢是一种弱酸性氧化剂,导致样品消解不完全;酸体系B的氧化性更强,可溶解汞、钼等金属及铁、锰、锗的硫化物,但经酸体系B消解后,标准样品GSS27中镉和标准样品GSS29中镉、铅的测定结果均不在认定值范围内;酸体系C中盐酸含量较高,盐酸容易使部分元素以氯化物的形式在赶酸过程中损失,标准样品GSS27和标准样品GSS29中铬的测定值在4组中均最低,可能是盐酸与铬发生反应生成三氯化铬,导致结果偏低;酸体系D在赶酸过程中加入高氯酸,经酸体系D消解后,土壤标准样品中基本无残渣,相较其他3组消解更完全,且标准样品GSS27和GSS29中6种重金属元素的测定结果均在认定值范围内。因此,试验选择酸体系为6 mL硝酸、2 mL盐酸、2 mL氢氟酸、2 mL高氯酸。

依据以上的优选方案进行的初步设计于2009年8月通过了专家评审。工程于2009年9月开工，2010年11月基本完成，其间经过数次试通水运行，工程状况良好，达到了业主单位的预期目标。目前正准备进行竣工验收。

2.2 赶酸温度的选择

赶酸温度对土壤成分的分析结果有一定的影响,温度过低,赶酸时间长,影响工作效率;温度过高,可能导致一些元素的损失,影响测定结果。因此,选择合适的赶酸温度对土壤样品的消解十分重要。以土壤标准样品GSS27为研究对象,考察了不同赶酸温度对测定结果的影响,结果见表4。

表4 赶酸温度对测定结果的影响Tab.4 Effect of driving temperature on the determination results

结果显示:赶酸温度为160～180℃时,铬的测定结果偏低,可能是由于温度过高,加入高氯酸后与铬反应,生成氯化铬酰气体挥发,从而导致测定结果偏低,但对其他5种元素的影响不大;温度为130,140℃时,需要较长的赶酸时间。为了保证6种重金属元素测定的准确性,并且提高工作效率,试验选择赶酸温度为150℃。