低温等离子体净化汽车尾气的研究进展*

密靖远 ， 王欣雨 ， 常家伟 ， 陈南欣 ， 王迎辉

（绥化学院电气工程学院，黑龙江 绥化 152061）

随着我国汽车工业和制造业的迅猛发展，我国汽车保有量持高增长态势。据公安部统计，2019年全国汽车保有量为26 150万辆[1]，与此同时，汽车尾气污染物的排放严重影响了空气质量安全和人类的健康，其尾气中所排放的微粒物（PM，Particular Matter）和氮氧化物（NOx）是大气污染的主要来源[2-3]，PM与NO2所产生的雾霾和光化学烟雾是导致肺癌发病的重要因素之一，一氧化碳（CO）和血红蛋白发生反应就可能引起头痛、昏厥甚至对人的生命产生威胁，碳氢化合物（HC）对人类的呼吸、神经、造血系统有严重的损坏作用[4]。为此，2016年12月23日原国家环保部和原国家质检总局联合发布了国标GB 18352.6—2016《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》，并于2020年7月在全国实施[5]，为了满足严格的国六排放标准，低温等离子体技术已成为汽车尾气净化的重点发展方向[6]。

1 传统汽车尾气净化器

传统的汽车尾气净化器已经达到商业化要求，其中主要包括柴油机微粒捕集器（DPF，Diesel Particulate Filter）、选择性催化还原装置（SCR，Selective Catalytic Reduction）和三元催化转换器（TWC，three-way catalyst）[7]，这些装置虽然在净化效率方面有自身的优势，但仍存在固有的缺点和不足，随着汽车尾气排放标准的不断提高，汽车尾气后处理技术也在不断发展和创新[8]。

1.1 DPF系统

DPF的内部微观结构一般为蜂窝状，材料主要为堇青石或SiC组成的陶瓷材料，DPF主要是通过物理捕集和过滤的方式来净化柴油机尾气中的PM。DPF系统气体入口处一端的网格敞开，而在对应的出口处网格都被堵塞，即壁流式颗粒捕集器，当废气从敞开的入口处进入后，由于出口处被堵塞，气体必须经过容器壁，容器壁上设置了许多小孔，而过滤作用就发生在容器壁上[9]。

DPF对PM的捕集率通常可达到90%以上，但随着PM被捕集的数量和质量不断增加，将导致小孔堵塞，过滤效率降低，排气背压升高，这会使发动机性能降低与排放效果恶化。因此，需要对DPF进行定期再生，而DPF的再生技术是研究上的一个难题。一般来说，DPF有主动再生与被动再生两种方法，目前，主动再生是采用燃油添加剂，使微粒起燃温度下降再加以燃烧去除，或者是通过注入燃油并对其进行加热，使吸附积累的微粒燃烧加以去除的方法，而被动再生是指通过添加催化剂，促使微粒在柴油机正常运行情况下自发燃烧的方法。其中主动再生需在较高的排气管温度下才能进行反应，一般情况下是在发动机处于高工况时发生，当排气管温度在400 ℃左右时主动再生进行反应，而且反应速率随排气管温度的增加而增大，当达到500 ℃以上时反应速率将大幅度上升；在被动再生的过程中，由于NO2的存在，在排气管温度达到200 ℃时NO2会与DPF中的碳烟发生反应进而氧化微粒，提高被动再生的效率[10-14]。

1.2 SCR装置

SCR装置主要用来处理尾气中的NOx，将其还原为无害的N2排放出去，SCR装置在具有还原剂的条件下才能够处理NOx，根据不同类别的还原剂，SCR系统主要可以划分成NH3-SCR系统和HC-SCR系统两种。其中NH3-SCR系统被更为广泛地应用在实际生产中，由于NH3本身有毒，而且为了防止NH3在排气管中燃烧甚至爆炸，一般采用尿素和水的质量分数占比为1∶3的比例形成的尿素水溶液作为NH3源来使SCR系统安全运作。SCR装置工作时，通过一个喷头将尿素水溶液注入排气管，尿素在热分解和水解作用下生成NH3并与NOx发生还原反应，其主要反应如式（1）～（3）[15]：

式（1）～（3）的反应速率大小为（2）>（1）>（3），研究表明，NO与NO2的比值为1∶1时，式（2）是最主要发生的反应，此时SCR装置有着最高的净化效率。SCR装置通常需要借助以沸石或金属氧化物为载体的催化剂的辅助，同时，SCR装置适宜的反应温度通常在200 ℃～600 ℃之间，而使NOx转化效率达到最高时的温度一般在350 ℃左右，若温度低于200 ℃，尿素水溶液的分解反应进行不彻底，易生成双缩脲、异氰酸等有害的副产物并积累在排气管中，若温度高于600 ℃，则容易使NH3在与NOx反应之前燃烧，因此尿素水溶液注入需要精密的控制。当前，SCR系统以尿素溶液为还原剂主要存在3个问题：1）尿素的水溶液浓度一般在32.5%左右，同等情况下，其储氨密度为固体尿素的1/3，因此使用尿素水溶液的SCR系统需要相对更高的补给频次或更大的储液罐；2）作为还原剂的尿素水溶液，在低温状态下转换效率低；3）尿素水溶液在使用过程中容易出现堵、漏、结晶等问题，同时尿素水溶液在-11 ℃以下温度的环境中会结冰，限制了在寒冷地区的应用[16]。

1.3 三元催化转换器

三元催化器是指可净化HC、CO和NOx三种污染物的一种机外净化装置，常用的三元催化器主要由催化器外壳、衬垫、载体和涂层四个部分组成，其结构如图1所示。催化器外壳一般由铁素体或奥氏体不锈钢材料制成，主要作用是使涂有贵金属催化剂的载体不受外界冲击并防止氧化外皮脱落堵塞内层；催化剂载体通常以不锈钢或陶瓷为原材料制成，涂层材料一般以γ-Al2O3为主，涂覆在载体孔道的壁面上。同时，在涂层表面分布着贵金属，其主要起到作为活性材料的作用，一般为铂（Pt）、铑（Rh）和钯（Pd），通过添加助催化剂镧（La）或钡（Ba）以使催化剂稳定性增强，进而使活性氧化铝稳定，最终避免产生热解。由于贵金属成本高且含量少，因此，专家学者们希望研究稀土金属、碱土金属和一些成本低廉的金属作为新型催化剂，使其可长时间使用[17-18]。

图1 三元催化器结构

常温状态下的三元催化器并不具备净化能力，一般来说三元催化器中催化剂需加热至400 ℃～800 ℃时才具有氧化或还原的能力。当汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂可增强HC、CO和NOx三种气体的活性，使其发生氧化-还原反应，其中HC在高温下被氧化成水（H2O）和CO2，CO在高温下被氧化成CO2，NOx被还原成N2和O2，从而使汽车的尾气得以净化。理想状态下，三元催化器是最有效的机外净化装置[19]。

在车辆实际运行中，会因为各种因素影响三元催化器的工作导致其转化率降低甚至失效：1）汽油和润滑油中的硫、铅、磷、锌等元素及其燃烧后的产物容易附着在催化剂的表面，使得催化剂与废气不能直接进行接触，使三元催化器无法发挥作用；2）当温度高于1 000 ℃时，其内涂层的催化剂会被烧结甚至坏死，使净化效率降低，影响三元催化装置的效能；3）汽车长期运行在低温状态下使得三元催化器不能启动，催化剂表面被发动机排出的炭烟长期附着积累也会影响其转化效能[20]。

2 NTP处理汽车尾气研究进展

针对汽车尾气净化技术而言，传统的机内和机外净化技术均存在一定的缺陷。因此，寻求一种高效、节能、环保、经济的净化技术已成为国内外环境保护领域主要的研究方向。等离子体是空气在高强电场或辐射、微波等激发条件下部分被电离的原子或原子团形成的电子、正负离子等组成的离子化混合气体体系，其被认为是物质的第四态，NTP内部富含大量高能量电子、激发态的原子和自由基等，具有极高的化学反应活性[21]。近年来，越来越多的国内外研究者将NTP技术应用在汽车尾气治理方面，与传统的汽车尾气净化技术相比，NTP技术对汽车尾气处理具有净化效果明显、处理范围大、处理污染物种类多、无二次污染与净化效果彻底等独特优势，在汽车尾气净化领域应用前景十分突出[22]。

2.1 NTP处理汽油车尾气

针对汽油车尾气排放的控制，要求NOx的最终产物是N2和O2，如果净化而得的产物是固体，则难以收集[23]。汽车尾气中NOx的主要成分是NO，而且绝大部分NO2是NO进入空气中之后与O2发生可逆反应生成的，因此可用NO代替汽油车尾气中的NOx进行试验。为了使NO的净化效果得到提升，通常需使用添加剂（如甲烷、乙炔等还原性气体），或利用氨水来吸收其产物，但所用设备体积庞大，应用于汽车等移动设备上较难[24-25]。赵文华等利用半导体元件制成了高压放电电源，并设计出一种简便的电晕放电等离子体发生器装置，其结构如图2所示，该装置具有体积小、重量轻、功耗低、避免有害气体产生，对汽车等移动设备的尾气排放能够有效控制等优点。通过改变放电管输入的功率、NO初始的浓度以及气体的流量，进行了净化NO的试验研究，试验结果表明：在气体流量较小（小于或等于0.05 m3/h）或NO初始浓度较低（小于或等于150×10-6）的情况下，NO的净化率达到80%以上，而在一定范围内，随着放电管输入功率的增加NO的净化率也将持续增加[26]。

图2 试验装置结构示意图

Okubo等在极其贫氧的条件下，探究了NTP对NOx的净化效果，用BaTiO3介质小球填充的介质阻挡放电反应器对NOx和N2的混合模拟气体进行净化，经净化处理30 min后，NOx的体积从350 μL/L下降至120 μL/L，净化率达到65.7%[27]。K. Yoshida也研发了一种结合NTP净化NOx的系统，通过不断周期性循环的吸附和解吸附的方法净化NOx，在一定工况下，使用催化剂吸附NOx，达到一定饱和状态后再通入N2，在NTP的作用下可使NOx解吸附并还原，实现了NOx的高效净化[28]。

司向云设计了电源为高压脉冲的线筒式NTP反应器，其结构如图3所示，净化器的净化效率与电源的放电参数和气体流量有关，试验结果表明：对于NOx、CO和HC而言，当输入脉冲电压达到40 kV时，其净化率约为49%以上；当脉冲频率达到70 Hz时，其净化率约为60%；当输入电压稳定在40 kV、脉冲频率控制在70 Hz时，逐渐提高进入反应器的混合气流量，混合气流量达到1 L/s时，其净化效果最好。而汽油车在行驶过程中，因天气、路面状况、载货量等因素均对汽油车排放的尾气流量造成一定影响，为使其净化效果更加明显，流量值应越小越好[29]。

图3 NTP净化器结构示意图

2.2 NTP处理柴油车尾气

王新辉以柴油车尾气中的NOx为研究对象，设计了DBD型NTP反应器，并建立了NTP柴油机模拟尾气处理系统，DBD反应器结构如图4所示，其为同轴线管式结构，该反应器具有起晕电压低、电场强度高、放电稳定等优点，尾气处理系统如图5所示，该系统具有工作稳定、实验可重复性好、混合气成分配制精确与功耗较低等优点。采用介质阻挡放电的方法净化柴油车中的NOx，试验结果表明：当放电电压较低时，NOx的净化效率随着施加电压幅值的增加而增加，而且电压幅值在6 kV～9 kV区间时会使NOx的净化效率逐步达到最大值并趋于平稳；O2浓度对NOx的净化效率具有较大的影响，O2浓度越低，NO被还原为N2的概率越高，则NO转换率随O2浓度的降低而相应地增大，即NOx的净化效率随O2浓度的降低而增大[30]。

图4 DBD反应器结构示意图

图5 试验系统结构示意图

徐辉等为降低柴油车尾气中PM和NOx的排放，设计了NTP反应器，并对加装有微粒捕集器的柴油机进行了试验研究，其试验装置结构如图6所示，试验结果表明：在微粒捕集器和NTP活性气体共同作用下，柴油机中PM和NOx的排放效果能够得到有效改善，PM数量密度降低98%且粒径尺寸进一步降低，而NOx的净化率可达到57%[31]。

图6 NTP处理柴油机排放PM和NOx的试验装置结构示意图

3 NTP处理汽车尾气的趋势分析

随着人们对环保问题的不断重视，环境污染治理显得尤为重要，世界各国也相继提出了更加严格的汽车尾气排放控制要求。NTP技术能够有效降低汽油机和柴油机尾气中的NOx和PM的含量，并且可以避免二次污染，以达到更好的净化效率，是一种极具前景的汽车尾气净化技术。国内外对利用NTP技术处理汽车尾气的方法进行了广泛研究，并取得了一定进展。但是，目前大多数研究仍处于实验室模拟阶段，没有考虑车载及汽车的运行状态，仍有很多问题需要解决。完善汽车尾气净化器的结构设计，采用合适的催化剂，提高排气净化效率，减少能量损失，使其适应汽车各种运行状态，是今后NTP技术处理汽车尾气的发展趋势。