循环流化床锅炉如何控制氮氧化物的排放

周勋

（京能（赤峰）能源发展有限公司，内蒙古 赤峰 024007）

一、NOx 的生成机制

煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），这两者统称为 NOx，此外还有少量的氧化二氮（N2O）产生。和SO2 的生成机理不同，在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式、特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切。在煤燃烧过程中，生成的NOx 途径有三个：

（一）热力型 NOx

它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的。其生成是在高温下由氧原子撞击氮分子而发生下列链式反应的结果:

O+N 2—— NO+N (1)

N+O 2—— NO+O (2)

（二）燃料型NOx

它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的NOx.燃料中的N 通常以原子状态与各种碳氢化合物相结合,形成环状化合物或链状化合物,与空气中的氮相比,其结合键内能量较小。在燃烧时很容易分解出来,经氧化反应生成大量的NOX,这种NOX 称为燃料NO X。

NH+O—— N+OH (1)

NH+O—— NO+H (2)

NH+O—— N+H2O (3)

N+OH—— NO+H (4)

N+O 2—— NO+O (5)。

（三）快速型NOx

碳氢化合物燃烧时,分解生成CH,CH2,C2 等基团,它们会与空气中的氮分子反应:

CH+N 2—— HCN+N (1)

2 C+N 2—— 2CN (2)

快速温度NOX 只有在比较富燃的情况下,即在碳氢化合物CH 较多,氧浓度相对较低时才发生,其生成量很小,一般在总NO X 排放量的5% 以下。因它的生成速度快,就在火焰面上形成,欲降低快速温度型NO X,只要保持足够的氧量供应便可以。

二、影响因素分析

在循环流化床锅炉中，一方面，氮在燃烧过程中被不断氧化生成 NOx，另一方面在还原性气氛中 NOx 也会被不断还原生成 N2，因此，影响氧化、还原反应的所有因素都将影响到NOx 的浓度。

（一）燃料特性的影响

由于NOx 主要来自于燃料中的氮，因此，从总体上看，燃料氮含量越高，则 NOx 的排放量也越高；同时，燃料中氮的存在形态不同，NOx 的排放量也不一样，以胺的形态存在于煤中的燃料氮在燃烧过程中主要生成NO，而以芳香环形式存在的燃料氮在挥发分燃烧过程中主要生成N2O。

（二）过量空气系数（氧量）的影响

随着氧量的增大氮氧化物的排放浓度增大。原因为随着氧量的增大，炉内逐渐由还原性气氛转化为氧化性气氛，不利于氮氧化物的还原，所以氮氧化物的排放浓度增高。

（三）一、二次风配比及床温的影响

随着一、二次风配比的增大，氮氧化物排放浓度降低。随着一、二次风配比的增大，炉内会显现出氧化性气氛的倾向，这与之前的氧化性气氛不利于氮氧化物的还原得出的结论似乎矛盾。但通过观察可以发现随着一、二次风配比的增大床温下降，而氮氧化物排放浓度是随着床温的下降而下降的，氮氧化物排放浓度随着一、二次风配比增加而降低，实质上是随着床温的降低而降低。

（四）石灰石投入量的影响

在循环流化床锅炉中，加入的脱硫剂为石灰石，其直接目的是降低SO2的排放量，同时对 NOx 的排放量也会产生明显的影响，使 NO 上升。脱硫剂的影响主要体现在两个方面，一个是富余 CaO 作为强催化剂会强化燃料氮的氧化速度，使 NO 的生成速度增加；另一个是富余的 CaO 和 CaS 作为催化剂会强化 CO 还原 NO 的反应过程。一般情况下，CaO 对燃料氮氧化物生成 NO 的贡献大与其对还原性气体还原 NO 的贡献，从而使得NOx 排放量增加。

三、控制 NOx 排放量的措施

（一）选择合适的床温

降低床温不仅可有效地降低 NOx 的排放水平，而且有利于脱硫，但不利的影响是会使N2O 排放量上升，而且 CO 浓度增加，燃烧效率会下降。综合考虑各方面的影响，循环流化床床温以控制在850～900℃较为适宜。

（二）选择性还原

在悬浮段或分离器区域注入液胺或者尿素等可有效地还原 NOx 气体、降低其排放量。此项措施的限制条件是还原反应温度，一般地，注胺时反应温度约为 810℃，尿素时为 890℃，且当地氧浓度不宜过高。

（三）天然气再燃技术

在密相区域注入天然气可使 NOx 失氧还原为N 2，同时产生 CO。为了提高燃烧效率，可在天然气注入口上方再注入补燃空气，这样既可以控制NOx 的排放水平，又可以保证较高的燃烧效率。

（四）二段燃烧

二段燃烧是流化床燃烧中最常采用的方法，它实际上是通过降低密相床中 O2 的浓度来降低氮氧化合物的排放，但 O2 降低量太多会降低脱硫和燃烧效率。Shimizu(1991)研究发现二段燃烧中一次风率在 0.9～1.0 时对氮氧化合物排放的影响最大，对挥发分含量高、中、低的三中煤的燃烧试验发现一次风率提高，NOx 和 N2O 的排放量均增大；分段燃烧时 SO2 和 CO 的排放也有不同程度的下降，因此它是一种安全可行的燃烧方式。

四、降低 N2O 排放量的技术措施

（一）二次燃烧法

该方法是在旋风分离器的入口或出口处装设若干喷嘴，向内喷射可燃物质，利用其燃烧时产生的高温（950～1000℃），通过 N2O 与 H、OH 自由基的反应或 N2O 与气体分子的反应，来实现 N2O 分解，从而降低 N2O 排放量。在该方法中，燃料燃烧温度和烟气在高温区的停留时间是两个重要的运行参数。实验室研究证明，用 CH4 和 C3H8 作二次燃料，可使 N2O 的排放量接近于零。

（二）床料中加入金属 Fe

文献[1]提出在床料中加入金属 Fe 的控制方法也是颇有前途的。在以硅砂为床料的流化床中加入金属 Fe，N2O 可与 Fe 反应生成 FeO 和 N2：FeO 又被炉内 CO 还原，重新生成金属 Fe：再生的金属 Fe 又与 N2O 重复上述的反应。这些反应过程可以不间断循环进行，达到连续消除 N2O 的目的。

（三）催化剂燃烧

1.灰渣的催化流化床燃烧灰渣的组成主要有原煤的特性所决定，研究证实灰渣对 NOx 和 N2O 的分解作用是显著的。对原煤和去灰的褐煤及无烟煤在流化床燃烧后成分分析表明：在 770℃～1170℃的燃烧温度范围内，灰分的催化作用减少了燃料氮向氮氧化合物的转化。因此，利用灰渣的循环也是降低 N2O 和 NOx 排放的一种手段。

2.选择性非催化还原

选择性非催化还原法，又称为热力脱销法。它是在烟气的高温区喷人氨或尿素，不用不用催化剂迅速地与NOx 反应生成 N2 和 H2O。此种技术的关键是使还原剂与烟气激烈混合，并需具有充分的反应时间（一般为 0.2S），在 900～1050℃温度区域内喷人还原剂。选择性非催化还原法脱硫效率不高，一般在 50%左右，最高可达 80%。

3.选择性催化还原

选择性催化还原法是一种干式流程，使用 NH3 及其他催化剂（有铁、钒、铬、铜或钼等碱类金属），在温度 200～450℃时将 NOx 还原成 N2。这是由于 NH3 具有选择性，它只与 NO 发生反应而不与烟气中的氧发生反应。在流化床燃烧中，颗粒停留时间长、混合充分、燃烧为低温燃烧这种特定的环境中，催化剂燃烧有一定的发展前途。

4.实施脱硫法

实施脱硫是通过氧化吸收来进行脱销的、这种方法采用氧化剂与 NO 进行氧化反应生成NO2，所生成的 NO2 再被水或碱性溶液吸收，从而实现脱硝，实施脱硝法的脱硝率可达 90%。

结语

目前国内的脱硫技术已经发展得较为成熟,但脱氮技术仍处于研究开发阶段.从环保要求而言,燃煤锅炉只进行脱硫是远远不能达到环境质量要求的.由于我国环境污染比较突出,NOx 继SO2 之后已成为大气酸雨污染的主要因素.因此,在对燃煤锅炉进行脱硫的同时,应注重脱氮技术的开发与应用。当我们在发展和应用循环流化床锅炉技术的同时，也要开展对 NOx和 N2O 排放的基础研究，探索其生成规律研究相应的控制措施，达到减少污染、保护环境和造福人类的目的。