静电纺纳米纤维光催化剂性能增强方法的研究进展

2021-11-29周园园郑煜铭吴小琼邵再东

纺织学报 2021年11期

周园园，郑煜铭，吴小琼，邵再东

(1. 中国科学院城市环境研究所，福建厦门 361021； 2. 中国科学院城市污染物转化重点实验室，福建厦门 361021; 3. 中国科学院大学，北京 100049)

自20世纪60年代起，紫外光照射下半导体光诱导现象开始被人们所认知。1972年，Fujishima等[1]利用半导体TiO2电极实现了紫外光诱导水分解，由此发现半导体优异的光催化性能，也使人们看到基于半导体材料的光催化技术在环境治理及新能源开发等领域巨大的应用前景。光催化技术可以通过一系列化学反应将取之不竭的太阳能源转化为化学能，实现对太阳能的高效利用。光催化可以降解矿化污染物生成无害产物，不会造成二次污染。目前，光催化技术已经应用于水解产氢[2-4]、CO2还原[5-7]、抗菌及杀菌[8-10]、水污染治理(药品及个人护理品、农药和全氟化合物等多种有机污染物的降解[11-14]；Cr6+、Pt2+、Au3+等有毒重金属离子的还原[15-17])、室内空气净化(甲醛、挥发性有机物(VOCs)、乙醛、环己酮及苯系物等气态污染物的降解[18-19])、烟气处理氮氧化物NO2、NO等以及硫氧化物SO2、SO3等的氧化或还原[20-22]。

光催化技术与光催化剂的性能密切相关。目前光催化剂种类繁多，常见的主要有金属氧化物(TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Bi2O3、In2O3、SnO2、Cu2O等)、金属硫化物(CdS、MoS2等)、Bi基光催化剂(BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6等)、Ag基光催化剂(Ag3PO4、Ag2CrO4、AgBr等)、g-C3N4等光催化剂。如何提高光催化剂的性能，开发高效光催化剂是本领域的重要研究方向。目前研究和应用的光催化剂主要为纳米粉体催化剂。随着光催化剂尺寸的减小，其比表面积、暴露活性位点数目以及与反应物的接触面积都会相应增加，光生载流子的迁移距离会缩短，使得电子和空穴快速迁移至催化剂表面与受体反应，可大幅度提高光催化效率[23]。而当光催化剂尺寸达到纳米尺度时，会发生量子尺寸效应，催化剂能带间隙变宽，氧化还原能力增强。虽然纳米粉体光催化剂具有较高的光催化效率，但在实际应用中仍存在诸多问题。例如，由于纳米粉体光催化剂具有高表面能，极易发生团聚，导致光吸收效率和反应物接触效率大大降低，从而导致光催化剂活性大幅度降低；另外，纳米粉体光催化剂的固液分离性能差，在水处理应用中光催化剂后续的分离过程复杂、能耗大，难以循环回用，易流失形成潜在的二次污染。

相较于粉体光催化剂，纳米纤维光催化剂也同样具有小纤维直径和高比表面积的特性，可实现反应物从本体溶液到活性位点的快速传质，使之具有高催化活性，同时纳米纤维光催化剂可形成多孔二维膜材料或三维块体材料，解决光催化剂的流失问题，实现光催化剂的循环回用，并且可以与反应器结合实现对水中污染物的批量化处理。考虑到块体材料内部光吸收及污染物扩散动力学等问题，纳米纤维光催化膜材料将更具优势。纳米纤维光催化膜具有较高的孔隙率，可更有效地利用太阳光，充分发挥光催化剂的特性。为此，本文概述了静电纺纳米纤维光催化剂的研究现状，并对纳米纤维光催化剂催化性能增强方法进行了重点综述。

1 静电纺丝技术及纳米纤维光催化剂

静电纺丝是一种可用于量化生产纳米纤维的技术。纳米纤维膜的制备技术包括水热法[24]、模板法[25]、化学气相沉积法(CVD)[26]、溶液生长法[27]和静电纺丝法[28]，其中静电纺丝法具有操作简单、条件温和及可控性佳等优势。通过控制纺丝参数即可灵活调整纤维的尺寸及表面形貌，结合不同的后处理方式，还可调控纳米材料的结构组成，制备纳米纤维、纳米棒、空心纳米管、纳米带、壳核结构、纳米层状结构等不同形貌的纳米材料。

近年来，为推动光催化技术的实际应用，学者们对静电纺制备的纳米纤维光催化材料进行了大量研究，如：Zhao等[29]采用简单的静电纺丝工艺成功地制备了Bi2WO6纳米纤维毡，该纳米纤维毡可用于水中亚甲基蓝染料的降解，体现出较好的吸附性能和可见光催化活性，而且便于循环回收。Zhan等[30]采用溶胶-凝胶结合双毛细管喷丝板静电纺丝技术，合成了具有中孔壁和高比表面积(208 m2/g)的TiO2中空纳米纤维，且通过静电纺丝参数可控调节TiO2中空纳米纤维的直径和壁厚。与商用TiO2纳米颗粒和相应的介孔TiO2粉体相比，TiO2中空纳米纤维对水体中亚甲基蓝和空气中甲醛的光催化降解效率可提高近2倍。然而，TiO2中空纳米纤维的脆性较大，难以作为整体式膜材料使用。Liu等[31]采用静电纺丝法结合后续的煅烧处理制备了介孔磷酸铋(BiPO4)纳米纤维，以紫外光照射下降解碱性过氧化氢机械制浆(APMP)废水的光催化性能为指标，研究了BiPO4纳米纤维的光催化性能。结果表明，BiPO4纳米纤维对APMP废水的降解速率常数是溶胶-凝胶法制备的BiPO4粉末的1.55倍，是商用纳米粉体TiO2(P25)的3.72倍。此外，Mali等[32]采用简易的静电纺丝技术成功地合成了纤锌矿型氧化锌(ZnO)介孔纳米纤维，拉曼光谱结果表明合成的ZnO纳米纤维在438.93 cm-1波段具有很强的吸收带，可用于薄膜太阳能电池。

综上所述，将静电纺丝技术与光催化技术相结合已经有了较多的研究基础，利用静电纺制备的纳米纤维光催化剂具有高比表面积，光吸收、散射效果好，可显著提高太阳光利用效率的优势。静电纺纳米纤维材料还可有效解决纳米粉体材料的分离及回收问题，可作为膜材料与反应器匹配使用，对于推动光催化技术的应用具有重要意义。但纳米纤维光催化剂依旧存在两大核心问题：1)部分单组分光催化剂带隙较宽，光吸收范围窄，仅能吸收紫外光，因此光能利用率低；2)光生载流子易复合，造成光催化效率下降。拓展光催化纳米纤维的光吸收范围和提高光生载流子分离效率是亟待解决的问题，而通过复合改性的静电纺光催化剂将有望解决上述关键问题。

2 复合静电纺光催化剂

目前，静电纺光催化剂的改性方法主要有元素掺杂、表面贵金属负载、半导体复合、染料敏化以及接枝共轭聚合物等。通过这些方法可从减少电子-空穴对复合、延长载流子寿命、拓展光催化剂的光响应区域范围等不同方面提高静电纺光催化剂的催化活性。

2.1 元素掺杂

通过元素掺杂改善静电纺光催化剂光催化性能的主要方式是：将掺杂元素前驱体与光催化剂前驱体引入纺丝液中进行共混纺丝，再通过热处理即可获得元素掺杂的静电纺光催化纳米纤维。目前，光催化纳米纤维的元素掺杂改性方式包括金属掺杂、非金属掺杂和共掺杂。元素掺杂的原理是离子进入半导体晶格之中，金属离子取代阳离子，或者非金属离子取代氧原子，导致半导体晶格的改变形成氧空位，氧空位可以拓展光催化纳米纤维的光响应范围，还可充当反应的活性位点，增加光反应效率。

2.1.1 金属掺杂

大量研究表明，将金属离子掺入半导体中可提高光催化剂的光催化活性。金属离子作为电子受体可以捕获导带中的电子，从而减少光生电子与空穴的复合；金属掺杂离子在能带间隙间会形成杂质能级，使得较小的入射能量也可激发电子，有助于扩宽光响应范围；掺杂可造成晶格缺陷，缺陷既可将新的能级引入半导体，增强其光吸收能力，还有利于形成更多的活性中心，提高催化剂活性。

用于半导体掺杂的金属离子主要是过渡金属离子与稀土金属离子。过渡金属离子掺杂研究较多的有Fe3+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Mo5+、Ni3+、Zn2+、Cr3+等。Song等[33]利用静电纺丝技术制备了一种具有良好力学性能和光催化活性的软质Zr掺杂TiO2(TZ)纳米纤维膜，其对亚甲基蓝具有良好的光催化性能。Zr4+的掺杂能有效地抑制纳米纤维的晶粒生长，降低纳米纤维的表面缺陷和断裂点，同时也能有效提高电子-空穴的分离效率，提高光催化活性。稀土金属离子掺杂主要有La3+、Er3+、Ce3+、Sm3+、Pr3+等。Xiao等[34]合成了铈掺杂的TiO2(Cex/TiO2)介孔纳米纤维，以罗丹明B(RhB)光催化降解反应为指标，研究其可见光催化活性。漫反射光谱(DRS)证实通过改变Ce的掺杂量，可以调节Cex/TiO2纳米纤维的可见光吸收能力和禁带能量。与未掺杂TiO2纳米纤维和商用TiO2催化剂相比，Cex/TiO2纤维具有更优异的光催化活性，其中Ce0.03/TiO2纤维对RhB的降解率在80 min内可达到99.59%，相应的总有机碳(TOC)去除率为77.59%。

2.1.2 非金属掺杂

目前，对半导体光催化剂进行非金属掺杂常用的非金属掺杂元素有C、N、B、S和F等。Mondal等[35]比较了静电纺纯TiO2和C掺杂TiO2纳米纤维毡对降解染料萘的光催化活性，结果表明，C含量为2.54%的TiO2纳米纤维对萘的光催化降解效率是纯TiO2纳米纤维的2倍，且具有较好的重复使用性。这是由于掺杂的C在半导体价带顶部和导带底部之间产生了新的能态，从而降低了TiO2纳米纤维的能带间隙，提高了其可见光下的光催化活性。Camillo等[36]也发现，在TiO2纳米纤维中掺杂少量的N可提高其在可见光下的光催化活性。

2.1.3 共掺杂

共掺杂被证明是合成可见光光催化剂的有效方法。研究表明，不同离子共掺杂，不仅可拓展光催化剂的光响应范围，而且可显著提高其光催化活性。Kaewsaenee等[37]研究了Mg和Zr共掺杂对TiO2纳米纤维性能的影响，并证实金属掺杂剂的存在使TiO2结构中Ti3+缺陷和氧空位含量增加，这些缺陷和空位可作为光激发电荷的陷阱，从而抑制电子和空穴的复合，进而增强TiO2的光催化活性。Wang等[38]通过静电纺丝和后续的退火工艺制备了Mn2+掺杂和N-修饰的ZnO纳米纤维，证实该催化剂的表观量子效率高达12.77%，是纯ZnO的50倍。N掺杂引入缺陷和无序结构可减小光催化剂的带隙，Mn2+掺杂形成杂质能级，通过形成的表面缺陷态和氧空位捕获中心协同促进ZnO纳米纤维的光催化活性。Pradhan等[39]通过溶胶-凝胶静电纺制备了α-Fe2O3复合和N、S共掺杂TiO2/SiO2纳米纤维(FeSiNST-NFs)，其以TiO2为半导体光催化剂，SiO2作为催化剂载体，半导体α-Fe2O3作为电荷捕获中心或促进剂，N和S作为可见光吸收剂。结果显示：α-Fe2O3作为催化促进剂可抑制电子-空穴复合并增加氧空位；FeSiNST-NFs表现出比纯NFs更高的光催化性能，可实现水中Cr(VI)和对硝基酚(4-NP)在60 min内达到近100%的去除。Fe3+和Er3+共掺杂Bi5O7I，Er3+的上转换效应可将红外光转换为可见光，而Fe3+掺杂形成杂质能级并作为捕获中心，二者的协同效应可极大改善Bi5O7I的光催化性能[40]。

元素掺杂可通过改变半导体的能级结构和表面性能，进而提高光生载流子的分离效率，还可在一定程度上拓宽催化剂的光吸收范围，是一种非常简便有效的光催化剂改性方式。但通过掺杂改性的催化剂也只能吸收较低波段的可见光，对太阳光的利用率不高；且缺陷位置的引入往往会降低电子-空穴向表面转移的效率，减少溶液中的自由基数量。多种元素共掺杂机制复杂，各种元素所起到的作用也很难界定，具体的机制需要进一步深入研究。可以考虑用更简单的元素掺杂提高光催化性能，将光吸收范围提高到更高波段，提高对太阳光的利用率。

2.2 贵金属负载

贵金属负载改性光催化纳米纤维主要通过2种方式制得,即在光催化剂的前驱体溶液中加入贵金属通过静电纺丝制备，或通过二次浸渍、气相沉积等方法在静电纺丝制备的光催化纳米纤维上负载贵金属。常用的贵金属有Au、Ag、Pt、Pd、Ru等。通过贵金属负载对催化剂进行表面修饰可有效调控体系的电子分布，抑制载流子重组，提高光生电子-空穴对的分离效率，进而提升光催化活性。此外，贵金属还可通过局域表面等离子体共振效应(LSPR)提高太阳能转换效率。LSPR可将光吸收范围拓展到更长波长，进而增进光催化剂对可见光的吸收；同时，LSPR还可通过散射入射光并放大局部电磁场，将等离子体振荡中包含的能量转移到半导体，从而促进电子-空穴的分离，大幅度提高光催化剂的能量转换效率。以Au/TiO2纳米纤维为例，在可见光照射下由于表面等离子体共振(SPR)，在Au纳米粒子处出现了光生电子-空穴对。Au的费米(Femi)能级高于TiO2的导带能量，来自Au的电子可以转移到TiO2的导带。电子从金红石向锐钛矿的转移可以有效地抑制光生电子-空穴对的复合，加速光降解过程[41]。Nalbandian等[42]采用静电纺丝法合成了TiO2纳米纤维，并使用尿素还原沉积产生了分布相对均匀的Au纳米粒子，相较于未沉积的纳米颗粒光催化剂，其光催化活性提高了5～10倍。Au纳米粒子作为光生导带电子捕获中心，可以改善电荷分离并促进电荷迁移到催化剂表面，提高光催化效率。此外，在含有Au修饰的P25和TiO2纳米纤维上观察到相同的带隙位移，而在光氧化实验中，苯酚在可见光及紫外-可见光下都有不同程度的降解，这都说明Au纳米粒子通过LSPR增强了TiO2对可见光的响应。Formo等[43]通过静电纺丝法制备了TiO2纳米纤维，并通过简单的化学还原过程将Pt纳米颗粒和Pt纳米线负载于锐钛矿纳米纤维表面，所制备的纤维膜对甲基红的加氢反应具有良好的催化活性，且随着Pt纳米粒子覆盖率的增加，催化效率不断提高。

结合静电纺丝将贵金属负载在催化剂纤维上可提高光生电子-空穴对的分离效率，进而提高光催化纳米纤维的催化效率，但原位静电纺丝或结合后续的润湿浸渍、气相沉积等方法也存在一些问题：通过原位静电纺丝制备含有贵金属的光催化纳米纤维会存在贵金属包埋问题，部分金属粒子会被包埋在纳米纤维内部无法和光发生作用产生表面等离子体效应。针对该问题，未来可通过制备具有多孔、贯通孔或中空结构的纳米纤维提高贵金属的暴露活性位点，进而提高光催化性能；而浸渍和沉积法存在贵金属与静电纺纳米纤维结合牢固性较差以及贵金属分布不均匀的缺陷，这些问题将导致光催化纳米纤维在使用时，贵金属脱落或者光催化效率较低，可以考虑采用静电纺和电喷结合的方式或者采用同轴静电纺将贵金属和纳米纤维牢固结合，解决脱落问题。

2.3 半导体复合

半导体复合可改善纳米纤维的光催化性能。该方法通过将2种具有不同能带结构的半导体进行复合，形成电位差促进光生载流子的分离。半导体复合可分为由带隙宽窄不同的2种半导体复合形成的异质结和同种半导体中不同表面物相结构复合形成的异相结。异质结可通过在静电纺溶液中添加不同半导体前驱体，再经过静电纺丝及后处理制得，而异相结则可通过同种半导体前驱体的后处理工艺调控获得。

2.3.1 异质结

在异质结光催化体系中，光生电子可以从能带较高的半导体迁移至能带较低的半导体，富集于导带，从而实现2种半导体中电子-空穴的有效分离，抑制其复合。而且带隙宽窄不同的半导体复合可调节体系的能带结构，拓展光响应范围。如通过静电纺制备具有层状异质结构的三维Bi2WO6/TiO2材料，在可见光照射下对水中RhB的化学需氧量(COD)去除率达98%，对气体甲醛的降解速率是Bi2WO6/TiO2粉末和Bi2WO6纳米粒子的近8倍[44]；此外，采用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术成功制备的ZnO-SnO2异质结，经光致发光光谱(PL谱)证实光生电子和空穴的分离效率得到明显改善，载流子的寿命提高，从而提高了ZnO-SnO2纳米纤维的活性。ZnO-SnO2纳米纤维对水中RhB的光催化降解活性远高于静电纺ZnO和SnO2纳米纤维[45]；在BiFeO3中引入Bi2Fe4O9可使其吸收边发生红移，吸收更多的可见光，提高光生载流子的分离效率。BiFeO3/Bi2Fe4O9异质结纳米纤维光催化降解水中罗丹明B和光催化分解水均表现出较高的光催化活性，其析氢速率分别是纯BiFeO3和纯Bi2Fe4O9纳米纤维的2.7和2.0倍[46]。

结合静电纺丝构建异质结方法简单，结构可控，可制备高活性的复合催化剂，但该方法的不足之处在于大多数异质结迁移后的光生载流子的氧化还原能力有所降低，难以同时兼具光生载流子有效的电荷分离和强氧化还原能力，致使降解污染物的能力降低。未来可通过设计构建匹配的异质结结构，减少光生载流子的迁移距离，保留其氧化还原能力。

2.3.2 异相结

异相结通过在同种单个半导体的2个不同晶相之间构建相结结构，使得光生电子和空穴在表面区域不同的相间分离，抑制光生载流子复合，提高光催化性能。如采用单毛细管静电纺丝制备具有锐钛矿型与金红石型TiO2混合相的介孔中空纤维，不同相导带边缘的能量差引起电荷转移增强，金红石型相导带上的电子向锐钛矿型相转移，极大地抑制了电子-空穴的复合。研究结果证实，混合相TiO2光催化剂具有更高的光催化活性和析氢稳定性，是商业P25的2.5倍[47]。Lv等[48]采用静电纺丝和后续的煅烧过程成功地在Bi4V2O11纳米纤维上构建了α-β相结，在Bi4V2O11上构建相结可解决Bi4V2O11光生载流子快速复合的固有缺陷，从而在不依赖额外半导体的情况下提高光催化性能。光电化学测量和时间分辨荧光衰减光谱研究表明，α-β相结可以有效地促进光诱导载流子的分离和转移，延长载流子的寿命。α-β Bi4V2O11相结对水中Cr(VI)的还原和MB的降解都表现出现出比α-Bi4V2O11或β-Bi4V2O11更高的光催化活性。

2.4 染料敏化

以静电纺纳米纤维光催化剂为基质将光敏剂吸附在纤维表面，也可以提高光催化剂的活性。光敏剂一般为有机染料，通常具有较长的共轭体系，可连接电子给体和电子受体，形成“供体-π桥-受体”结构，使其吸收光子后产生电子跃迁，在半导体导带发生还原反应。还可以通过调整共轭体系和电子给体与受体的结构对光吸收范围进行调控，使其在可见光和近红外光区域有响应。

染料敏化的原理是：染料上的基态电子受到光激发，跃迁至激发态，迁移到半导体导带，与其表面的O2等反应，生成具有强氧化活性的自由基，来促进污染物的高效降解。半导体与光敏材料耦合的目的是通过光敏剂与催化剂之间的有效界面电荷转移来增强可见光的捕获和促进电荷的分离。

使用窄禁带的Ag2S纳米颗粒对静电纺TiO2进行光敏化制备Ag2S/TiO2纳米纤维，使得TiO2具有更大的可见光吸收范围和更低的能带间隙，在模拟太阳光下表现出优异的光降解水中亚甲基蓝活性，伪一级速率常数为0.019 min-1，约是纯TiO2纳米纤维的2倍[49]。Suchanek等[50]利用静电纺丝技术制备了包封卟啉光敏剂的纳米纤维材料，结果表明，卟啉光敏剂在聚合物纳米纤维材料内外的辐射强度随温度的改变而变化，在较高温度下对大肠杆菌具有较强的抗菌作用，为不同温度下的光活性纳米纤维材料的潜在应用提供了依据。

制备具有染料敏化作用的纳米纤维光催化剂，可极大地拓展其在可见光区域的响应，是一种非常简单有效的提高光催化剂活性的方法；而且有机光敏染料分子合成简单，价格便宜，光吸收范围可调，是一种非常有实用价值的原材料。然而将敏化剂吸附于静电纺纳米纤维表面，在水处理过程中可能存在脱附的隐患，且敏化剂本身也可能会被光降解，影响催化剂的性能及使用寿命。另外，染料敏化的关键在于需要激发电子快速注入半导体光催化剂中，同时也要避免激发电子与染料正离子自由基的复合。通过调整染料结构或添加辅助试剂可改善吸附状态和光吸收问题。为避免复合可以将染料敏化与元素掺杂相结合，能同时解决光吸收范围窄和光生载流子复合速率的问题。

2.5 接枝共轭聚合物

接枝共轭聚合物是一种新兴的半导体改性方法。在静电纺纳米纤维上接枝导电性共轭聚合物，可调节光催化剂的内部电子结构，拓宽对可见光的吸收范围，同时抑制光生电子-空穴的复合。具体的合成方法有2种：将静电纺纳米纤维作为基体直接加入到液态单体中进行聚合，单体在纳米纤维表面发生聚合形成聚合物包覆的功能性复合材料；直接将单体和光催化剂前驱体溶于有机溶剂进行静电纺丝，也可实现催化剂在聚合物上的直接负载。

Qin等[51]将g-C3N4和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解后均匀混合进行静电纺丝，制得T-g-C3N4/PET纳米纤维。g-C3N4在PET基体中的均匀分散和暴露产生了活性中心，可作为用于水净化的太阳能光催化剂。制备的T-g-C3N4/PET纳米纤维能高效降解多种具有共轭结构的抗生素，且具有良好的稳定性和可重复使用性，经过15次重复实验，磺胺喹喔啉(SQX)去除率仍可达到100%。Yang等[52]采用表面活性剂定向原位化学聚合的方法，通过静电纺丝制备具有核壳结构的聚吡咯(PPy)修饰的Ag-TiO2纳米纤维(PPy-Ag-TiO2)，在Ag-TiO2纳米纤维表面形成的PPy层，有利于保护Ag纳米粒子不被氧化，且PPy中的电子可以很容易地注入到TiO2导带中，并进一步注入到Ag的费米能级。TiO2、Ag和PPy的光协同作用，使得PPy-Ag-TiO2具有较高的可见光聚集能力、较快的电荷转移速率和较低的电子-空穴复合，表现出较强的光催化活性。在可见光照射下，光催化分解气态丙酮的速率常数为0.087 min-1，分别是TiO2和Ag-TiO2的9.66及3.78倍。以共轭聚合物为催化剂载体，可通过静电纺丝制备具有大长径比的一维纳米纤维，在不降低光催化活性的情况下使其易于循环回用，但如何提高聚合物的附着性仍需进一步研究。另外，接枝共聚化合物改性机制研究也尚待完善。

综合以上分析可知，静电纺纳米纤维光催化剂性能增强的方法主要包括元素掺杂、贵金属负载、半导体复合、染料敏化和接枝共聚化合物(见图1)，各种方法的合成手段、原理、优缺点和改进方向总结如表1所示。

图1 静电纺纳米纤维光催化剂性能增强方法示意图Fig.1 Schematic diagram of performance enhancement methods of electrospun nanofiber-based photocatalyst

表1 纳米纤维光催化剂性能增强方法的原理、优缺点及改进方向Tab.1 Principles,advantages,disadvantages and improvement directions of nanofiber-based photocatalyst performance enhancement methods