退浆废水中自由基引发的聚乙烯醇交联沉淀研究

沈忱思， 王 曼， 徐晨烨， 王华平， 李 方

(1. 东华大学 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心， 上海 201620；2. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)

作为全球需求量最大的水溶性高分子聚合物之一，聚乙烯醇(PVA)具有优异的成膜性、黏结性、表面活性，在纤维加工、乳化稳定等工业生产中独具优势[1-3]。然而，其一旦进入废水末端治理，这些优势即会转变为“难降解”与“难脱稳”的处理难点。在纺织工业中，印染前处理工序排放的退浆废水一般含5～15 g/L PVA以及多种共存有机污染物，如聚丙烯酸等聚合物及仲烷基磺酸钠等表面活性剂，造成废水化学需氧量(COD)通常在20 g/L以上，而BOD5/COD值往往小于0.1[4-5]。据统计，退浆废水虽然仅占行业废水产生量的10%左右，但其产生的COD却可达行业总产生量的70%～85%[6-7]。作为行业污染治理的难点，含PVA退浆废水的处理技术亟待突破。

PVA聚合度高且分子链中富含羟基是其废水难以处理的主要原因。纺织浆纱中使用的PVA有1788型、1799型、2488型(聚合度分别为1 700、1 700、2 400，醇解度分别为88%、99%、88%)，分子结构中含有大量的羟基(—OH)基团，平均相对分子质量达7万以上。PVA结构中的羟基极性强、尺寸小，易形成大量分子内或分子间氢键而使其构成稳定的网状结构。虽然PVA无生物毒性，但很难生物降解[8]。化学氧化技术也因此受到限制，远超常规的药剂投加量不但使成本骤增，大量残留的药剂也会影响后续处理。例如，采用Fenton技术处理PVA废水时，硫酸铁(FeSO4)的投加量需达到PVA含量的25倍，过氧化氢(H2O2)的投加量需达到PVA含量的5倍[9]。其次，PVA是非离子型水溶性聚合物，难以通过电中和和压缩双电层等传统混凝/絮凝原理脱稳沉淀。即使利用Fenton等氧化技术对PVA进行预处理改性后再絮凝，也需添加4～10倍PVA含量的药剂[10-11]。目前唯一获得较大规模实际应用的是20世纪70年代末德国学者Zimmermann等提出的交联盐析技术：硼酸根离子与PVA分子通过交联形成聚硼酸乙烯酯凝胶，再使用硫酸钠对凝胶进行盐析脱水[12]。交联效率低与凝胶脱水难是这项技术的短板，PVA凝胶一般经24 h以上的盐析后还需进行后续脱水处理，其处理效率已严重制约了印染行业的发展[13]。

近年来，硫酸根自由基(SO4·-)因较高的氧化还原电位(E0=2.5～3.1 V)在高级氧化技术的发展中备受关注，热活化、碱活化、过渡金属活化、光活化等各类技术层出不穷[14]。重要的是，过硫酸盐还具有自由基交联引发剂的功能。在常规交联技术中，自由基交联因反应快速高效而闻名，过硫酸盐引发体系则因活化能低而反应温和，其链式反应能显著弱化交联密度与交联剂用量之间的依赖关系。因此，本文研究利用过硫酸盐热活化产生的硫酸根自由基引发PVA分子发生自由基交联，从而聚合得以快速沉降，能够明显提高含PVA退浆废水的COD脱除效率。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：过硫酸钾(K2S2O8，简写为PS)，购于百灵威(北京)科技有限公司;聚乙烯醇(PVA,1788型，醇解度为88%)、硼酸(H3BO3)、碘(I2)、碘化钾(KI)、浓硫酸(H2SO4)、银(Ag)、硫酸亚铁铵(Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、试亚铁灵(C12H8N2)、氢氧化钠(NaOH),均购于国药集团化学试剂有限公司。

仪器：1900型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；VGT-2113FQTD型数控超声清洗器(固特超声仪器有限公司)；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国赛默飞世尔公司)；Smartlab9型X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)；250XI型X射线光电子能谱仪(XPS，美国赛默飞世尔公司)；HP Series 1100型凝胶渗透色谱(GPC，美国安捷伦科技公司)；EMX-8/2.7C型电子顺磁共振波谱仪(EPR，德国布鲁克公司)。

1.2 过硫酸盐引发的PVA交联沉淀实验

首先分别考察过硫酸盐投加量、反应时间、反应温度及pH值对PVA去除的影响。配制含10 g/L PVA的模拟废水，将其加入至100 mL烧杯中，分别考察PS投加量为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 g，反应时间为0、15、30、45、60、90 min，反应温度为30、40、50、60、70、80、90 ℃，pH值为3、6、9、11、13 h时的处理效果。使用恒温磁力搅拌器进行加热搅拌，加热结束后，取上清液分别测定COD及PVA浓度。

再根据以上研究结果，在优化工艺条件下，分别向溶液中加入0、0.5、1.0、1.5、2.0 g/L的Na2SO4，考察Na2SO4质量浓度对PVA交联沉淀效果的影响。

1.3 测试与表征

利用PVA在硼酸介质中与碘发生反应生成蓝绿色络合物的机制，在最大吸收波长690 nm下采用紫外-可见分光光度法测定PVA的浓度[15]。根据HJ828—2017《水质化学需氧量的测定 重铬酸钾法》测定COD浓度[16]。在PVA交联沉淀后，取生成的胶状物烘干并研磨均匀，通过傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪、X射线衍射仪对交联产物的化学组成及结构进行表征。同时，对PVA交联沉淀发生后的上清液进行取样，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定模拟废水中残留PVA分子碎片的分子质量分布，色谱柱型号为PL-GPC50 SW，淋洗剂为0.1 mol/L Na2SO4和0.1 mol/L Na2HPO4的混合水溶液，流速为1 mL/min，柱温为30 ℃。在不同反应时间进行取样，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕获剂，通过电子顺磁共振波谱仪分析PS热活化体系产生的自由基。

2 结果与讨论

2.1 PVA在PS体系中的交联沉淀及影响因素

图1示出热活化PS体系对高浓度PVA模拟废水的处理效果。如图所示，在PS热活化体系(PS投加量为10 g/L，温度为70 ℃)中，模拟废水中的PVA随着反应时间的增加有效交联，逐渐生成块状不溶物而沉淀分离。如反应式(1)、(2)所示，PS热活化会同时产生硫酸根自由基与羟基自由基。在自由基引发下，模拟废水中的PVA发生自由基交联而溶解度显著降低，最终析出沉淀。

(1)

(2)

图1 PVA模拟废水处理效果图Fig.1 Photo of simulated PVA wastewater during treatment

图2示出模拟废水在不同处理时间下的PVA及COD去除率。在反应初期PVA去除率明显高于COD去除率;当反应进行到30 min后，二者的去除率差距缩小，最终COD及PVA的去除率分别可达95.1%和95.6%。这表明PVA在发生自由基交联的过程中，分子结构也会受到硫酸根自由基与羟基自由基的氧化而改变，一部分未形成交联物的PVA分子碎片造成废水的COD残留，但所占比例较小。

图2 模拟废水的PVA及COD去除率Fig.2 Removal rate of PVA and COD of simulated wastewater

图3示出PS热活化体系中的PS投加量、反应温度、废水pH值及Na2SO4投加量对PVA交联沉淀的影响。在PS的热均裂解过程中，PS初始浓度直接影响硫酸根自由基的平衡浓度[17]，因此，PS投加量对热活化体系中PVA自由基交联的影响至关重要。如图3(a)所示，当处理体系中未投加PS时，PVA几乎不发生变化。随着PS投加量的增加，PVA在自由基引发下交联沉淀，相应COD的去除率不断升高。当PS投加量为5 g/L时，PVA的去除率达到94.9%，而COD去除率仅为73.2%；当PS投加量增加到10 g/L时，COD去除率可达95.1%；当PS投加量高于25 g/L时，模拟废水COD的去除率呈下降趋势，这可能由于模拟废水中的初级自由基数量增多导致自由基之间相互反应终止。

图3 PVA交联沉淀的影响因素Fig.3 Influencing factors in PVA crosslinking precipitation.(a)Effect of PS dosage; (b)Effect of reaction temperature; (c)Effect of pH value before PS adding; (d) Effect of pH value after PS adding; (e)Effect of Na2SO4 dosage

反应温度能够直接对PS热活化的裂解效率产生重要影响，是PVA自由基交联的关键影响因素。如图3(b)所示，当反应温度从40 ℃提高到70 ℃时，废水中的PVA去除率从20.5%增加到95.6%，COD的去除率从19.7%增加到95.1%。当进一步升高至80 ℃以上时，PVA和COD的去除率不再上升。退浆废水具有高温排放的特点，水温通常在60～70 ℃之间，能够达到PVA自由基交联所需的PS活化温度。从实际应用角度出发，PVA的交联沉淀温度控制在70 ℃较为合适。

此外，废水的pH值也极有可能改变自由基的种类分布及传递特征，也可能会影响PVA及中间产物的存在形态[18-19]。考虑到PS本身较强的酸性，本文研究分别在投加PS前和投加PS后2个阶段调节模拟废水的pH值，考察其对PVA交联沉淀的影响。如图3(c)、(d)所示，2种情况下pH值的改变都对PVA和COD去除率基本没有影响。这可能由于在优化的PS投加量及活化温度下，处理体系中能生成足够的自由基以引发PVA发生自由基交联，pH值的影响相对较小。

Na2SO4在染整工艺中常用作促染剂，调节染料对纤维的上染率，常规的染色废水中Na2SO4的质量浓度通常为2 g/L左右，因此，了解Na2SO4投加量对PVA交联沉淀的影响十分必要。图3(e)示出Na2SO4投加量对PVA交联沉淀的影响。在PS投加量在10 g/L，温度为70 ℃，反应时间为30 min的条件下，2 g/L以内的Na2SO4共存对废水中PVA及COD的去除率几乎没有影响。据此，本文研究认为PS热活化体系引发PVA交联沉淀的处理中，PS投加量控制在10 g/L，活化温度控制在70 ℃较佳，而废水的pH值则不用额外进行调节，COD和PVA的去除率分别可达95.1%和95.6%。

2.2 PVA交联沉淀物的表征分析

图4 PVA交联沉淀前后的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of PVA before and after crosslinking

图5 PVA交联沉淀前后的XPS C1s谱图Fig.5 XPS C1s spectra of PVA before and after crosslinking. (a) Initial PVA; (b) PVA precipitates after crosslinking

图6示出初始PVA及PVA经PS交联后沉淀物的XRD谱。可以看出:PVA在交联前位于20°及40°处具有明显的衍射特征峰，而交联沉淀后衍射峰强度明显降低且峰型变宽。这说明交联后的PVA结晶度降低，结构无序度明显上升，进一步说明了PVA结构中原有的分子间或分子内氢键被打破，有效的分子间交联使其失去了有序结构。

图6 PVA交联沉淀前后的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of PVA before and after crosslinking

2.3 PS热活化体系中的自由基分析

(3)

(4)

图7 PS热活化体系处理PVA的EPR谱图Fig.7 EPR spectra of themally activated PS system for PVA crosslinking

2.4 模拟废水中的残留物分析

PVA分子经PS处理后，上清液在0、1、8及15 min时的GPC测试结果如图8所示。w为质量，Mw为重均分子量，dw/dlgMw表示某一相应重均分子量的高分子的物质的量。在反应之前，PVA的初始Mw为37 254，经1 min反应后Mw呈1 169和12 669分布。这说明在反应1 min时PVA已发生交联及氧化反应。除因交联而沉淀去除之外的PVA，也有一部分PVA分子被氧化，分子链断裂为小分子碎片。经15 min处理后，交联反应已基本稳定。结合图1结果所示，溶液中已可观察到明显的沉淀生成，且模拟废水的COD去除率达到58%。此时，断裂于溶液中的小分子碎片也保持稳定，分子质量分布未能进一步减小，为水体中残留COD的主要成分。

图8 随反应时间变化的PVA重均分子量分布Fig.8 Molecular weight distribution of PVA varying with reaction time. (a) Initial PVA; (b)1 min after reaction; (c) 8 min after reaction; (d) 15 min after reaction

2.5 PVA在PS热活化体系交联沉淀机制

结合FT-IR、XPS、XRD及GPC的分析结果，PS热活化产生自由基引发PVA交联沉淀的机制推测如图9所示。

图9 PVA交联沉淀机制图Fig.9 Mechanism diagram of PVA crosslinking-precipitation

3 结 论

1)聚乙烯醇(PVA)能在过硫酸钾热活化体系中发生自由基交联而析出沉淀，过硫酸盐的投加量、反应温度、处理时间以及pH值等是影响PVA分子交联沉淀的主要因素。当过硫酸钾投加量为10 g/L、废水温度为70 ℃、处理时间为30 min时，PVA可有效交联并从废水中析出沉淀，COD和PVA去除率可达95.1%和95.6%。

2)推测PVA交联沉淀机制为：过硫酸钾在高温条件下分解产生硫酸根自由基和羟基自由基，自由基从PVA分子中夺氢产生PVA碳自由基，碳自由基相互作用后交联，自由基反应终止，PVA交联后分子质量骤增从而沉淀析出。强氧化性的自由基也会使得PVA分子发生氧化，部分脱落的分子碎片残余在废水中形成残留COD。

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