液晶离聚物-蒙脱土掺杂PMMA/PEO电解质膜的性能*

张爱玲， 李芳芳， 李勇江， 牛 雪， 范佳琪

(沈阳工业大学 理学院， 沈阳 110870)

聚合物锂离子电池相比传统电池具有很多优点，如比能量较高，工作电压可达到5 V，与液态锂离子电池相比无漏液缺陷，较大程度地降低了爆炸风险，因而安全性能好.1973年Fenton等[1]首次发现聚环氧乙烷(PEO)能够有效溶解无机盐且在室温下存在离子导电性.PEO具有低成本、优异成膜性和可拉伸性等诸多特性，可以与多种锂盐(如LiClO4)形成络合物，且还存在柔性聚醚链段[2-4]，进而决定了其具有不同于其他聚合物的导电性能.但PEO也有一些缺陷，只有处于非晶态时锂离子才能产生有效迁移进而提高电导率，因而降低PEO的结晶度成为目前研究急需克服的难题[5-6].

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有较高的电导率，常被用作聚合物电解质基体，但存在稳定性和机械性差，液体渗析等问题[7-9].PMMA为无定形结构，能够提高PEO的非晶态程度，从而提高PEO基固体电解质的电性能.为了提高聚合物电解质薄膜的热性能和电性能，Choudhary等[10]采用熔融复合热压技术在70 ℃下制备了由PEO、锂盐和蒙脱土(MMT)组成的聚合物纳米复合电解质薄膜，研究发现当添加2.0%MMT作为特殊填料时，薄膜电导率提高了一个数量级.部分学者[11-13]发现：采用溶液共混方法在聚乳酸(PLA)/PEO和PMMA/PEO聚合物电解质中掺杂液晶离聚物(LCI)可以提高聚合物电解质的热稳定性，有利于改善高分子链之间的相互作用，也可以提高基体界面的相容性，可为离子的迁移减少界面阻力，并对电导率的提高有所帮助；当采用LCI-MMT掺杂PEO聚合物电解质后发现，当LCI-MMT的质量分数为1%时，电解质体系的最高电导率为3.3×10-5S/cm.可以通过简单工艺制备得到物理性能优异和加工性能优良的LCT.LCT既可以起到液晶离聚物的增容作用，还具有纳米蒙脱土的片层结构，因而成为电解质体系的理想功能性掺杂剂[14].

本文将LCT作为添加剂引入到PMMA/PEO体系中，利用LCT的增容性来降低PEO的结晶度，利用蒙脱土的片层结构提高PMMA/PEO电解质的电导率，制备得到性能优异的聚合物电解质.

1 实 验

1.1 实验材料

PEO(分子量100万)购自Aladdin公司，PMMA(分子量60万)购自Aladdin公司，LCT由实验室自制，LiClO4(分析纯)购自天津市津科精细化工研究所，N-甲基吡咯烷酮(分析纯)购自国药集团化学有限公司.

1.2 样品制备

将PEO、PMMA与LCT在烘箱中干燥去除水分.将PEO、PMMA分别溶于二氯甲烷，磁力搅拌至完全溶解后混合到一起.将LCT分别按不同质量分数与LiClO4溶解于N-甲基吡咯烷酮中并加热搅拌至溶解均匀.将上述配制的两种溶液混合，再进行磁力搅拌得到均匀溶液.采用自动刮膜技术得到厚度约为50 μm的均质薄膜.将制得的电解质膜进行后处理尽可能除去溶剂，随后密封保存.

1.3 表征手段

采用美国TA仪器公司生产的Q50型热重分析仪进行热性能分析，设置升温速率为10 ℃/min，升温范围为0～800 ℃，N2流量为60 mL/min.采用美国TA仪器公司生产的Q20型差示扫描量热分析仪(DSC)进行差式扫描量热分析，设置升温速度为10 ℃/min，升温范围为0～200 ℃，降温速度为10 ℃/min，N2流量为50 mL/min.采用蔡司Axio Scope A1 pol型偏光显微镜(POM)观察聚合物电解质膜的形貌.采用日立SU8010N型场发射扫描电镜(SEM)对喷金处理后的共混电解质膜样品表面进行形貌观察，且加速电压为5 kV.采用日本岛津公司生产的IR Prestige-21红外光谱仪在400～4 000 cm-1波数范围内测量电解质的结构特征.采用PARSTAT4000+电化学工作站在18 ℃下测量电解质膜的电导率，频率扫描范围为1 Hz～1 MHz，交流激励信号振幅为5 mV.按照GB/T1040.3-2006标准，采用电脑伺服控制材料实验机以5 mm/min的速度进行拉伸性能测试，拉伸测试采用2型长条试样，其总长度为100 mm，宽度为15 mm，标距为50 mm.

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

图1为LCT掺杂PMMA/PEO聚合物电解质膜的热重分析曲线.样品分解5%时的温度为初始分解温度，对TGA曲线进行处理后发现，当LCT的质量分数为1.5%时，聚合物电解质初始分解温度由157.4 ℃上升到212.0 ℃.第一阶段失重现象发生在310～350 ℃，主要是由液晶离聚物分解引起的.第二阶段失重发生在350～410 ℃，主要发生了PMMA和PEO的分解.可见，添加一定量的LCT有利于提高电解质的热稳定性.

图1 聚合物电解质膜的热失重曲线Fig.1 Thermal weight loss curve of polymer electrolyte membranes

图2为LCT掺杂PMMA/PEO聚合物电解质膜的二次升温过程和降温过程的DSC曲线.由图2可见，PEO熔限和PEO结晶温度范围先增大后减小，只有一个熔融峰说明样品中未发生相分离.

图2 聚合物电解质膜的DSC曲线Fig.2 DSC curves of polymer electrolyte membranes

表1为LCT掺杂PMMA/PEO聚合物电解质膜的结晶性能.其中：Tm为PEO熔融温度；Tc为PEO结晶温度；ΔTm为PEO熔限；ΔTc为PEO结晶温度范围；Xc为PEO相对结晶度.由表1可见，加入LCT后PEO相对结晶度先有所降低后大体恢复至未加LCT的状态，这可能是由体系中LCT含量增加形成晶核所致.当LCT质量分数为0.5%时，PEO相对结晶度达到最低值25.0%.PEO结晶度的降低通常有利于提高电解质膜的导电性，这是因为无定形聚合物链段比结晶态PEO更柔韧，所以有利于锂离子与PEO链段上氧的配位和解配位，使得电解质膜传输能力增强进而实现电导率的提升.

表1 聚合物电解质膜的结晶性能Tab.1 Crystallization properties of polymer electrolyte membranes

表1中PEO相对结晶度计算公式[15-16]为

式中：ΔHm为PEO熔融焓；ΔHm0为纯PEO熔融焓，数值为213.7 J/g.

2.2 红外光谱结构分析

图3为LCT掺杂PMMA/PEO聚合物电解质膜的红外光谱图.图3中2 885 cm-1处为亚甲基—CH2—的吸收峰，1 663 cm-1处为C==O伸缩振动特征峰.加入PMMA后1 663 cm-1处出现明显振动峰，而继续加入LCT后1 663 cm-1处无明显变化，说明加入LCT后PMMA/PEO聚合物电解质膜结构无明显变化.同时在4 000～1 500 cm-1范围内加入LCT前后聚合物电解质膜的衍射峰变化不大.

图3 聚合物电解质膜的红外光谱图Fig.3 FTIR of polymer electrolyte membranes

2.3 表面形貌分析

图4为LCT掺杂PMMA/PEO聚合物电解质膜的偏光显微镜照片.随着LCT加入量的不断增大，电解质膜球晶尺寸先增大后减小.在加入质量分数为0.5%的LCT后，球晶数量增加同时球晶尺寸显著降低，暗场区域面积增加，此时PEO结晶度较低(与DSC结果相一致)，这可能是因为LCT和无定形PMMA的存在导致PEO完全结晶十分困难.

图4 聚合物电解质膜的偏光显微镜照片Fig.4 POM images of polymer electrolyte membranes

图5为LCT掺杂PMMA/PEO聚合物电解质膜的场发射扫描电镜照片.未加入LCT的电解质膜表面相对粗糙，这可能会对聚合物电解质的导电性产生不利影响.随着LCT的加入，聚合物电解质膜越来越平整，同时其表面孔洞数量越来越少，孔洞的出现可能是由于溶剂的蒸发造成的.当加入含量为2.5%的LCT后，电解质膜表面几乎没有褶皱，同时表面孔洞也基本消失.

2.4 电性能分析

图6为LCT掺杂PMMA/PEO聚合物电解质膜在18 ℃下的交流阻抗图.图7、8分别为LCT掺杂PMMA/PEO聚合物电解质膜的拟合曲线与等效电路图.由图7可见，拟合后的数据与实际测量结果大致相符，可见拟合后所采用的等效电路较合理.表2为LCT掺杂PMMA/PEO聚合物电解质膜的电导率.由表2可见，含有0.5%LCT的电解质具有最高电导率，相比未加入LCT的电解质约高出2倍，进而说明体系中的LCT含量对电解质的电性能具有至关重要的作用，产生这种结果的原因可能是由于LCT中MMT具有较大层间距，进而促进了锂离子在系统中的嵌入.

图5 聚合物电解质膜的扫描电镜照片Fig.5 SEM images of polymer electrolyte membranes

图6 聚合物电解质膜的交流阻抗拟合曲线Fig.6 AC impedance fitting curves of polymer electrolyte membranes

2.5 力学性能分析

图9为LCT掺杂PMMA/PEO聚合物电解质膜的力学性能.由图9可见，添加1.0%LCT的聚合物电解质膜的拉伸强度提高至6.43 MPa，比未加LCT时提高了45.5%.添加0.5%LCT时，电解质膜断裂伸长率为883%，比未加入LCT时提高了15.4%.可见，加入适量LCT有利于提高聚合物电解质膜的力学性能，这是由PEO结晶度降低引起的，且与DSC分析结果一致.

图7 聚合物电解质膜的拟合曲线Fig.7 Fitting curve of polymer electrolyte membrane

图8 聚合物电解质膜的等效电路Fig.8 Equivalent circuit of polymer electrolyte membrane

表2 聚合物电解质膜的电导率Tab.2 Conductivity of polymer electrolyte membranes

3 结 论

采用自动刮膜技术制备LCT掺杂PMMA/PEO聚合物电解质膜.当LCT掺杂量为0.5%时，聚合物电解质膜的电导率得到显著改善，室温下电导率可以达到3.26×10-5S/cm，相比未添加LCT时的电导率提高了约2倍，同时聚合物电解质膜的力学性能也得到改善.适量LCT的加入有利于提高PMMA/PEO聚合物电解质膜的电性能、热性能和力学性能.

图9 聚合物电解质膜的力学性能Fig.9 Mechanical properties of polymer electrolyte membranes