从专利角度分析镍钴锰三元材料关键技术

范 威

（有色金属技术经济研究院标准专利中心，北京 100814）

镍钴锰三元材料，通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其结构是六方层状空间。镍钴锰三元材料中，3种元素的主要价态分别是+2价、+3价和+4价，Ni为主要活性元素，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会导致容量降低，Co可以稳定材料层状结构，Mn4+不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。锂离子电池用镍钴锰三元正极材料要求其具有循环性能高、充放电过程中发生相变次数少、安全性高、倍率性能和首次充放电性能高等。其制备方法有共沉淀法、高温固相法、溶胶－凝胶法、水热法、喷雾干燥法等，本文在分析专利信息的基础上，主要研究了镍钴锰三元材料生产过程中采用的共沉淀法、高温固相法及溶胶－凝胶法的关键技术。

1 共沉淀法关键技术

原料：可溶性镍盐（硫酸镍、氯化镍、碳酸镍）、钴盐（硫酸钴、氯化钴）、锰盐及其他掺杂元素，沉淀剂（氢氧化钠），保护气（氮气），络合剂（氨水）。

反应原理：在含有多种金属阳离子的溶液中加入沉淀剂、络合剂，通过控制反应温度、反应时间、搅拌转速、pH等沉淀条件，使金属离子完全沉淀，生成球形镍钴锰氢氧化物前驱体颗粒，经过陈化、洗涤、干燥后，与含锂化合物（主要为氢氧化锂）煅烧后经破碎、筛分除铁，得到镍钴锰三元正极材料成品。

为提高三元材料的各项性能，共沉淀法技术中通常以掺杂改性元素、包覆、结构改进等方式对三元材料的前驱体进行改性。其中，掺杂是首先出现的对三元前驱体改性的手段，也是目前研究较多的改善三元材料性能的方法之一。对三元前驱体的掺杂主要包括阴离子掺杂、阳离子掺杂和复合掺杂三种。随着产业上对高导电性三元材料的不断需求，出现了对三元材料表面进行包覆的改性技术，包覆技术主要有氧化物包覆和非氧化物包覆。近来，研究人员发现将掺杂与包覆相结合，对三元前驱体材料进行改性，能够有效稳定三元正极材料的层状结构，抑制阳离子混排，同时提高三元正极材料的倍率容量、循环性能及电子导电率等性能。

1.1 反应液pH、反应温度等沉淀工艺条件的调整

专利CN109671924B公开了一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，采用阶段性调整反应液PH和反应温度的方法，制备的正极材料容量良好，多次循环后容量保持率较高，电化学性能突出。专利CN109244454B 公开了一种具有分级结构的NCM三元正极材料，通过使PH稳定在一定范围，并调整进料时间和反应温度，极大的改善了材料压实密度、循环稳定性及倍率性能。专利申请CN101229928A公开了一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法，控制反应液的pH值为7.9～8.5，反应温度为45℃～60℃，制备得到球形前驱体物料，该方法成球速度快，粒径分布均匀，产品球形度好。

1.2 掺杂改性元素的选择

专利申请CN109768232A公开了一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用，利用掺杂元素之间的协同作用多维度地提升正极材料的使用效能。专利申请CN111924894A 公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法，将MOFs材料浸渍包含掺杂元素的溶液，然后再与镍钴锰三元正极材料混合，进行煅烧，得到掺杂石墨碳包覆层的高镍三元正极材料，制备得到的高镍三元正极材料，能够有效提高电池的倍率性能和循环性能。专利申请CN110391416A公开了一种铷掺杂浓度梯度三元正极材料及其制备方法，镍钴锰呈现梯度分布，结构稳定，振实密度高，循环寿命长；同时由于铷离子半径较大，掺杂进去后使得锂化合物形成空位，晶格空隙增大，锂离子电导率明显提高。

1.3 包覆改性

专利申请CN111600023A公开了一种二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用，克服了现有水解沉淀法制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料，存在二氧化钛包覆不均匀、过厚、酸介质和水引入损害表面活性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有原子沉积方法设备成本高，难以工业化生产的缺陷，制备的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料具有更高的电化学活性及循环稳定性。专利申请CN112164792A 公开了一种MXene包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，利用MXene包覆层，有效隔绝了三元正极材料与电解液的直接接触，避免了直接接触副反应的发生，制备得到的材料加工性能与电化学性能优异，降低了电池的阻抗，提高了材料的高倍率性能和循环稳定性。专利申请CN107863514A公开了一种双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法，通过两次包覆、两次烧结得到双包覆622型镍钴锰三元正极材料，具有颗粒细小、分布均匀、优良的微观结构。

1.4 核壳结构

专利CN108878818B公开了一种核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法，该发明核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体内核为高镍含量的氢氧化物沉淀，壳层为低镍含量的碳酸盐沉淀，内核低锰高镍可以保证充放电容量，外壳低镍高锰可以保证充放电循环和倍率性能。专利申请CN108793268A公开了一种核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法，内核为镍钴锰的氢氧化物沉淀，壳层为镍钴锰的碳酸盐沉淀，且镍含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐降低，锰含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐升高，钴的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布。采用该发明三元正极材料组装成的电池，0.1C下，首次放电容量可达198mAh/g，循环100圈，仍保持在182mAh/g，5C下，放电比容量可达176.3mAh/g。

2 高温固相法关键技术

高温固相法是将镍源、钴源、锰源和锂源经过机械混合，在高温条件下煅烧得到粉末状产物。高温固相法制备简单，过程易控制，产量大，易于实现工业化，但存在产物粒径相对较大、粒径分布一致性差等问题，影响其性能。通过检索到的专利信息表明，高温固相法对原料的混合均匀性、以及煅烧时间和温度要求较高。

2.1 煅烧温度、时间的调整

专利申请CN109686968A公开了一种高电压镍钴锰三元材料的制备方法，限定了煅烧温度500-700℃，煅烧时间6-10h，得到的材料结构稳定，表面相对均匀，减少了电解液对材料表面的腐蚀作用，有效降低了材料表面的残锂残碱，可将充电平台由常规的4.3V提升至4.4V。专利申请CN102169990A公开了一种三元正极材料及其生产方法，将氧化物与锂化合物混合后在600～1050℃温度下焙烧，得到三元正极材料粒度均匀，呈规则球形或类球形，振实密度大，具有较高的充放电容量和较好的电化学循环性能。专利CN107799762B公开了一种提高锂离子电池首次放电效率的镍钴锰三元正极材料的制备方法，把煅烧温度和保温时间两个变量结合，把高温煅烧分为三个温区，且每个温区以特定的升温速率运行，充分利用了各温区的热效能，在不影响材料原有的克容量和循环性能的情况下，表现出高且稳定的首轮充放电效率。

2.2 混合过程的控制

专利申请CN101139108A公开了一种锂离子电池用的层状锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，采用湿磨混合的方法，提高原材料混合效果。专利CN107445214B公开了一种锂离子电池用镍钴锰三元正极材料及其制备方法，将镍源、钴源、锰源和软模板溶于多元醇中，得到的材料颗粒均匀，呈空心球状结构，组装成电池，在3.00～4.40V，15mA/g下，首次放电克容量可高达196mAh/g，首效可高达81.5%，循环20圈，保持率可高达95%。专利申请CN108923032A公开了一种以金属氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法，采用原位合成及煅烧工艺合成导电金属氧化物修饰的镍钴锰三元正极材料，使三元正极材料和电解液机械分开，减少材料和电解液的副反应，较少金属离子的溶解，同时这种修饰减少了正极材料在反复充电过程中材料结构的坍塌，优化了正极材料的电化学性能、循环稳定性能、热力学稳定性，提高了电导率以及振实密度。

3 溶胶-凝胶法关键技术

溶胶－凝胶法是将前驱体混合均匀，制成均匀的溶胶，胶粒间缓慢聚合，形成最终的凝胶，在凝胶后或凝胶过程中成型、干燥，然后烧结或煅烧，这种方法可以在短时间内实现反应物分子水平上的混合，快速制备具有纳米级颗粒的正极材料且制备的材料元素分布均匀，化学纯度高，比表面积大。但溶胶-凝胶法反应周期长，处理过程复杂，工业化难度较大。通过检索到的专利信息表明，溶胶-凝胶法过程中，一方面可以通过络合剂、凝胶剂的合理选择，能够克服材料形貌不规整、颗粒大、粒径分布宽等缺点，减少工艺过程中副产物的产生；另一方面可以通过与其他工艺相结合，以克服单一溶胶-凝胶法存在的技术缺陷。

3.1 络合剂、凝胶剂的选择

专利申请CN102709568A公开了一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2的制备方法，将锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物溶于去离子水中，加入络合剂聚丙烯酸(PAA)加热搅拌得到透明红色的溶胶，该发明采用聚合物聚丙烯酸为络合剂，不仅能够使金属离子以原子级水平均匀分散在聚合物中，而且可以形成聚合物交联结构，有效克服反应物在热处理过程中因偏析现象导致的形貌不规整、颗粒大、粒径分布宽等缺点，得到粒度为50-150nm的镍钴锰酸锂球状颗粒。专利申请CN103606651A公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂正极材料的方法，其中主要以有机酸柠檬酸为浸取剂和凝胶剂，制备镍钴锰酸锂正极材料，该发明避免了传统方法中采用无机酸为浸取液产生的含S、N以及氯气等气体污染，以及金属离子分离过程中的副产物的产生，整个制备过程避免了高温煅烧环节，且能耗低，绿色环保，成本低，制备的产品可以直接返厂继续使用。

3.2 结合其他工艺

3.2.1 溶胶-凝胶法结合模板法

专利申请CN104300142A公开了一种制备镍钴锰酸锂的方法，将镍源、钴源、锰源和锂源溶于水中，加入乙二醇加热蒸发成溶胶，采用多孔氧化铝为模板，利用溶胶-凝胶法结合模板法的工艺技术，将镍钴锰酸锂的合成和镍钴锰酸锂的形貌尺寸控制相结合，由于镍钴锰酸锂晶核能在多孔的氧化铝中均匀成核生长，因此镍钴锰酸锂粒径均匀，形貌结构一致，为高性能的镍钴锰酸锂材料的制备提供了新的途径。专利申请CN111063882A公开了一种功率型锂离子电池三元材料及制备方法，采用高分子表面活性剂作为软模板辅助沉淀反应，通过溶胶凝胶化制得到形貌均匀、粒度均一的纳米镍钴锰三元正极材料，用于锂离子电池时与电解质溶液的接触面积得到显著地提高，同也缩短了锂离子的扩散路径，进而提高锂离子电池的倍率性能、克容量以及循环性能等电化学性能。

3.2.2 溶胶-凝胶法结合静电纺丝法

专利申请CN103811747A公开了一种动力型镍钴锰酸锂材料及其制备方法，将得到的溶胶前驱体，经静电纺丝得到凝胶纤维煅烧后，得到动力型镍钴锰酸锂材料。该发明采用溶胶-凝胶法结合静电纺丝法，制备得到纳米纤维结构的镍钴锰酸锂材料，其结构尺寸均一，有效降低表面能，增强锂离子的容量，且纳米纤维结构能减少锂离子在嵌脱过程中扩散的阻抗，使锂离子快速扩散。同时，材料表面积更大，反应活性位点多，能提供更高的比容量。

3.2.3 溶胶-凝胶法结合固相烧结法

专利CN103441263B公开了一种合成镍钴锰酸锂的方法，采用溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法，制得的钴锰酸锂材料颗粒均匀，形貌规则，比表面积小，振实密度达到2.62g/cm3，循环100次后容量保持率可高达99.1%，1C放电为0.1C放电的97.5%，从而大大提高产品的加工性能和电化学性能。专利申请CN105336932A公开了一种镍钴锰酸锂与富锂复合材料的制备方法，将镍钴锰酸锂材料加入形成的溶胶中，超声混合、加热形成凝胶，再通过高温固相法制备成富锂材料均匀分布在镍钴锰酸锂四周的复合材料。由于所选用材料的元素相同或相似，振实密度相当，因此，不易出现镍钴锰酸锂与磷酸铁锂系复合材料因长期存放或运输震动而出现的偏析现象，制备得到的材料安全性能更好、体积能量密度更大。

4 总结

目前世界各国纷纷加大新能源电池技术的研发力度，同时对技术的保护意识越来越强烈，对已有技术成果申请专利，进行关键技术保护已成为常态。作为锂电池材料领域关键技术之一的镍钴锰三元材料的国内外专利已达数万件，通过利用专利信息分析技术手段，在专利数据库中进行全面检索，对专利说明书、权利要求书等专利信息进行统计和分析，将琐细信息进行加工筛选，找出共沉淀法、高温固相法及溶胶－凝胶法制备镍钴锰三元材料关键技术方面的重点专利，为我国企业未来在新能源汽车电池材料技术领域获得技术启发、借鉴先进技术、突破瓶颈以确定研究重点和发展方向提供参考，有利于促进新能源电池材料行业科技创新能力、技术水平及产品质量的提高。