Fe3O4@mSiO2磁性纳米材料的制备及其对Fe3+吸附性能的研究

吴娟 华小雨 陈卓涵 赵雨 曾诗豪 张莹

摘    要：采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒，以正硅酸四乙酯为前驱体，使mSiO2包覆在Fe3O4纳米粒子上;通过透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱分析（FT-IR）等仪器和手段，分析其形貌、晶型、粒度。讨论了不同反应时间、溶液浓度、吸附剂的量等试验条件下，Fe3O4@mSiO2磁性纳米材料对Fe3+吸附性能的影响。结果表明：Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子对Fe3+有较强的吸附能力;反应时间160 min时的吸附效果最佳;吸附容量随着吸附剂质量的增加而增加。

关键词：磁性材料;Fe3+吸附性能;水污染治理

中图分类号：O69               文献标识码：A                 文章编号：2095-7394（2021）04-0001-08

随着我国城市化、工业化的发展，城市、工厂排放的含有金属离子废水的量与日俱增，所造成的水污染问题也日益严峻[1-2]。如何有效去除污水中的重金属离子，是污水处理的重要研究领域。磁性纳米粒子的比表面积大，吸附重金属的容量大、效率高，而且具有容易分离和回收再利用的优点，因而成为研究的热点[3-8]。

实验表明：纳米材料的导向性十分优异，有助于药物在人体内的传输;将其作为药物载体，在外部磁场作用下能使药物准确到达病变部位。Fe3O4磁性纳米材料具有良好的超顺磁性，且没有毒性，因此，在靶向药物、免疫测定以及酶的固定等生物医学领域具有广阔的应用前景[9-12]。在环境治理中，介孔Fe3O4@mSiO2纳米材料目前主要应用于大气及水的污染控制、噪音和环境的监测等方面[13-15]。

1    实验部分

1.1  仪器及试剂

电子天平（CP153，奥豪斯仪器常州有限公司），智能静电超声波清洗机（XM-3200UVF，太仓精宏仪器设备有限公司），精密增力电动搅拌器（JJ-1，常州市江南实验仪器厂），恒温水浴锅（HH-1，常州市江南实验仪器厂），气浴恒温震荡器（SH2-82A，常州市江南实验仪器厂），紫外分光光度计（UV1800PC，上海菁华科技仪器有限公司）。

六水合三氯化铁（FeCl3?6H2O）、硫酸亚铁（FeSO4?7H2O）、乙二醇（EG），氨水、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、1，3，5-三甲基苯（TMB）、正硅酸四乙酯（TEOS）、正辛烷（C8H18）均为分析纯。

1.2  Fe3O4磁流体的制备

将12.2 g六水合氯化铁（FeCl3?6H2O）和8.4 g七水合硫酸亚铁（FeSO4?7H2O）倒入25 mL蒸馏水中，氮气保护下加热搅拌至70 ℃。随后，快速将15 mL浓度为25%的NH3?H2O注入到混合物中，将反应体系中的pH值调节为9～10，反应进行30 min。之后，加入2.5 g油酸（OA），将反应体系的温度升高并保持在85 ℃，反应20 min后冷却至室温。最后，用蒸馏水洗涤几次，使之分散在正辛烷中，形成Fe3O4磁流体。

1.3  Fe3O4@mSiO2磁性纳米复合材料的制备

首先，移取0.74 mL的Fe3O4磁流体（2.5%，W/V），加入到含有0.15 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的10 mL水溶液中，超声搅拌30 min。超声搅拌结束后，将溶液移入烧瓶，在70 ℃下继续搅拌15 min。其次，配制含有0.7 mL氨水（NH3?H2O）、10 mL乙二醇（EG）和30 mL蒸餾水的混合溶液，并将其加入到上述反应烧瓶中继续搅拌10 min。接着，称取0.2 g的1，3，5-三甲基苯（TMB），加入上述溶液反应2 h;再准确移取400 μL正硅酸四乙酯（TEOS）加入其中，70 ℃下恒温反应3 h;之后，使样品自然冷却到室温。最后，通过磁铁收集得到Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子，并用去离子水反复洗涤干净，再在35 ℃的真空干燥箱中烘干。

1.4   Fe3O4@mSiO2磁性纳米复合材料的表征

用乙醇稀释制备品，并将其分散液滴到涂碳铜网上;挥发干后，制成电镜样品;使用透射电子显微镜（TEM）对其形貌进行表征。使用X射线衍射仪（XRD）对制备的Fe3O4@mSiO2磁性纳米复合材料的晶体结构进行分析。使用Vector-22型傅立叶红外光谱仪分析Fe3O4@mSiO2的表面包覆情况，具体操作为：取适量粉末状样品采用KBr压片法制样;光谱扫描范围4 000 ～500 cm -1;分辨率4 cm-1;扫描次数32次。

1.5  Fe3O4@mSiO2磁性纳米复合材料对Fe3+的吸附实验

称取一定量的Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子，加入100 mL浓度为10 mg/L的 Fe3+溶液中;将溶液pH值调节为4后，放入气浴恒温振荡器中震荡;震荡完毕后取出，在外加磁场的作用下使吸附剂沉淀;之后，吸取10 mL上清液放入50 mL的比色管中，分别加入4 mL高碘酸钾溶液和过硫酸钾溶液，用去离子水定容至50 mL，并在95 ℃的恒温水浴中显色15 min;取出比色管，用流水冲洗使其冷却降温后，用紫外分光光度计测其吸光度，并对照标准曲线，计算Fe3+的剩余量以及吸附量。

2    实验结果与讨论

2.1  形貌分析

图1是Fe3O4磁流体的TEM图。从图可见，所制得的Fe3O4磁流体纳米颗粒具有良好的分散性、分布均匀，粒径大小在10 nm左右。图2为Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子的TEM图。图中明显可见，介孔二氧化硅包覆Fe3O4后，Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子的粒径大于Fe3O4磁流体粒径，其整体形状类似于球型，分布较为均匀，且包覆层的介孔结构清晰可见。经Nano Measurer分析得知，包覆层平均厚度为21.0 nm;经BET表征得知，平均孔径为3.3 nm。

2.2  粒径分析

图3为Fe3O4@mSiO2磁性纳米材料的粒径分布图。由图可知，样品的粒径分布在40～85 nm之间，且在45～65 nm处最为集中，粒径为60 nm的粒子占比最大。经高斯拟合可得，磁性纳米粒子的平均粒径为58.33 nm。

2.3  晶相分析

图4为Fe3O4磁流体和Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子复合材料的X射线衍射图（XRD）。从图中可以看出：位于30.0[°]，35.8[°]，57.4[°]和63.1[°]处的衍射峰分别对应于Fe3O4纳米粒子立方晶系的（220），（311），（422）以及（511）晶面（JCPDS no. 19-0629）;对比发现，Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子比Fe3O4磁流体少了几个较弱的特征峰，但是主峰仍然存在。可能由于无定型二氧化硅强烈频带的原因，在衍射角2θ为24.3[°]处有一個较为宽泛的衍射峰。

2.4   红外分析

通过FT-IR对纳米颗粒的结构进行表征，如图5所示：3 400 cm-1处的信号峰为-OH的伸缩振动峰，580 cm-1处的信号峰为Fe3O4的Fe-O特征振动峰;对比Fe3O4和Fe3O4@mSiO2的谱图可见，1 629 cm-1和1 404 cm-1处的吸收峰是由油酸中的-C=O及-C-O键的伸缩振动引起的，在1 089 cm-1及802 cm-1处的特征吸收峰为mSiO2的Si-O-Si及Si-O键的典型伸缩振动峰[16]，从而证实了mSiO2已成功包覆到了Fe3O4纳米粒子的表面。

2.5   磁响应性分析

将制得的Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子放入试样瓶中，如图6（a）所示。可见，在没有任何外部磁性材料的影响下，Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子在水中分散良好。将试样瓶放在一块磁铁上，如图6（b）所示，静置1min后，观察到试样瓶中的磁性材料被全部吸附到瓶底，上层溶液则变得清澈。由此可见，制备的Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子具有良好的磁响应性能。

2.6   Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子对Fe3+的吸附性能研究

2.6.1   Fe3+溶液标准曲线的绘制

称取5.14 g FeCl3?6H2O放入烧杯，加蒸馏水溶解，制成200 mL浓度为0.1 mol/L的Fe3+溶液。分别移取配制好的Fe3+溶液0.02 mL、0.04 mL、0.08 mL、0.16 mL和0.32 mL于容量瓶中，用蒸馏水定容至50 mL。随后，分别移取五只容量瓶中已定容完成的Fe3+溶液至比色皿中，测定他们的吸光度，并绘制标准曲线（见图7）。其中，溶液浓度为X轴，吸光度为Y轴。由图7可以看出，溶液浓度在11～172 mg/L时，Fe3+浓度与吸光度表现出良好的线性关系：y=0.037 97x-0.353 73。

2.6.2  不同反应时间对吸附性能的影响

制备浓度为27.05 mg/mL的Fe3+模拟液。用移液枪移取0.08 mL的模拟液并稀释至50 mL;取25 mL稀释后的溶液于试样瓶中，准确称取25 mg的Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子加入该试样瓶;再分别加入4 mL的高碘酸钾溶液和过硫酸钾溶液;然后，将试样瓶放入气浴恒温振荡器中反应。在设定的时间段内取出试样瓶，并放在一块磁铁上使磁性材料沉降;待沉降完全后，吸取上层清液测量吸光度;计算吸附容量Q，Q=Fe3+被吸附的质量（mg）/吸附剂的质量（g）。不同吸附时间Fe3+的吸附容量见图8。

从图8可以看出：在反应时间为20～40 min时，Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子对Fe3+的吸附效果很差;当反应时间在40～160 min时，Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子对溶液中Fe3+的吸附量呈现出先急后缓的增长趋势，表明在该时段内，Fe3+的吸附量随着时间的增加而增加;当吸附时间为180 min时，吸附量出现下降，可能存在部分物理吸附的Fe3+发生了解析。

2.6.3  不同溶液浓度对吸附性能的影响

分别移取0.02 mL、0.04 mL、0.08 mL、0.16 mL浓度为27.05 mg/mL的Fe3+溶液至容量瓶中，并定容至50 mL;移取25 mL的Fe3+溶液至试样瓶中，再称取5 mg的Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子加入试样瓶;将试样瓶放入气浴恒温振荡器，在25 ℃、250 r/min的条件下反应60 min;反应完成后，将试剂瓶取出并放在磁铁上使磁性材料沉降;移取上层清液于比色皿中，在波长420 nm处测量溶液的吸光度;计算各浓度下Fe3+的吸附容量Q，Q=被吸附的Fe3+的质量（mg）/吸附剂的质量（g）。不同溶液浓度下Fe3+的吸附容量见表1。

从表1可以看出：在溶液浓度为11～43 mg/L时，Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子对Fe3+的吸附性能最强，且其吸附性能随着溶液浓度的增大而增加;但当溶液浓度超过43 mg/L后，Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子对Fe3+吸附量的增幅明显减少;当溶液浓度达到87 mg/L时，其吸附量的增加微乎其微。由此可见，Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子对Fe3+有较好的吸附能力，但是当吸附剂质量不变，而液体中的Fe3+达到一定浓度时，其吸附能力会相对减弱。

2.6.4  吸附剂的量对吸附性能的影响

分别取3 mg、6 mg、9 mg、12 mg的Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子和0.08 mL的Fe3+溶液于50 mL的容量瓶中定容;量取25 mL定容完成的溶液至试样瓶中，将试样瓶放入气浴恒温振荡器反应60 min后放到强性磁铁上;等磁性材料完全沉降后，吸取上层清液于比色皿中;用紫外分光光度计在波长420 nm处测量溶液的吸光度;通过吸光度计算出吸附容量Q，Q=被吸附的Fe3+的质量（mg）/吸附剂的质量（g）。不同量的吸附剂，其Fe3+吸附性能情况见表2。

由表2可见：在Fe3+溶液浓度不变的情况下，Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子对Fe3+的吸附效率随着其加入量的增加而升高;当Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子加入量由3 mg增加至18 mg时，其对Fe3+的吸附效率也由19.23%提升至33.95%。

3    结论

本文采用化学共沉淀法制备了Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子复合材料用于Fe3+的吸附，经研究得出如下结论：

（1）所制得的Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子形貌规整，粒度均匀，其包覆层平均厚度为21.0 nm，平均孔径为3.3 nm，且具有良好的磁响应性能。

（2）对Fe3+的吸附性能研究结果表明：Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子复合材料对Fe3+具有良好的吸附效果，在吸附时间为180 min，Fe3+初始溶度为43 mg/L，投加5 mg的Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子，吸附效果达到最佳。这是由于Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子对Fe3+的吸附属于范德华力作用的物理吸附，存在吸附及解吸的双重作用。

（3）研究的不足及展望。Fe3O4@mSiO2磁性纳米粒子对Fe3+的循环吸附效果，及其在Fe3+废水治理中的实际应用，还需进一步深入研究。

参考文献：

[1] 马立群，李爽，王雅珍，等. 污水中重金属离子吸附材料研究进展[J]. 化工新型材料，2020，48（10）： 290-293.

[2] WANG J H，ZHENG S R，SHAO Y，et al. Amino-functionalized Fe3O4@SiO2 core-shell magnetic nanomaterial as a novel adsorbent for aqueous heavy metals removal[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2010，349（1）： 293-299.

[3] 段正洋，刘树丽，徐晓军，等. 磁性Fe3O4纳米粒子的制备、功能化及在重金属废水中的应用[J]. 化工进展，2017，36（5）：1791-1801.

[4] CHENG M，WANG Z K，QIANG L，et al. Preparation of amino-functionalized Fe3O4@mSiO2 core-shell magnetic nanoparticles and their application for aqueous Fe3+ removal[J]. Journal of Hazardous Materials，2018， 341：198-206.

[5] 张珊珊. 氨基功能化介孔二氧化硅和介孔硅碳材料的制备及吸附性能[D]. 济南：山东大学，2019.

[6] 张春晓，张腾，秦泗超，等. Fe3O4@SiO2@EDTA磁性复合微球的制备及吸附性能研究[J]. 化工新型材料， 2020，48（9）：196-201.

[7] 柯磊，姜继森，马学鸣. 磁性SiO2/Fe3O4复合粒子的制备研究[J]. 化工新型材料，2014，42（3）：33-35.

[8] 周翔，王秀玲，刘勇健，等. Fe3O4/CA@CdSe/CdS磁性荧光纳米复合材料的制备及表征[J]. 化工新型材料，2015，43（9）：51-54.

[9] 赵国平，莫尊理，王博，等. 磁性Fe3O4纳米复合材料的研究进展[J]. 化工新型材料，2015，43（6）：10-13.

[10] 刘蕊，别永超，刘涛，等. Fe3O4@mSiO2核壳光催化剂设计及还原CO2研究[J]. 哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2018，34（6）：723-726.

[11] 焦玉荣，弓莹，张亚，等. Fe3O4@SiO2/TiO2磁性纳米材料的制备及其性能研究[J]. 非金属矿，2020，43（5）：91-94.

[12] 苑东亮，程瑞雅. SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的制备及其对亚甲基蓝吸附性能研究[J]. 功能材料， 2020，51（8）：8019-8023.

[13] 肖治国，成岳，唐伟博，等. 核壳磁性纳米粒子在环境治理中的应用进展[J]. 材料导报，2019，33（13）： 2174-2183.

[14] 高冬兰. 氨基功能化磁性材料的制备及其对水中重金属离子的吸附性能研究[D]. 南京：南京理工大学， 2013.

[15] 贾永胜，李恩泽，杜志平，等. 磁性Fe3O4纳米颗粒表面功能化改性及在废水处理中的应用进展[J]. 化工新型材料，2019，47（11）：13-17，23.

[16] WU J，JIANG W，SHEN Y W，et al. Synthesis and characterization of mesoporous magnetic nanocomposites wrapped with chitosan gatekeepers for pH-sensitive controlled release of doxorubicin[J]. Materials Science and Engineering：C，2017，70：132-140.

责任编辑    王繼国