包装材料中重金属的检测方法研究

朱翔 汪宣 徐继俊 甘智 蓝闽波 赵红莉 王蕾 项佳凝 徐文君 徐莹

摘要：对于包装材料而言，油墨和承印物在成品中占据较大比例，对油墨产品中重金属的检测不仅关乎印刷一线工人的职业健康，同时也关乎产品在社会中的影响。对包装承印物中重金属的监测也有极为重要的作用，特别对于一些应用在食品中的材料，其中的重金属可能会污染包裹的食品，最终对消费者身体健康造成不良影响。因此对包装材料中重金属检测，不仅是对印刷工作者的保护，也是对消费者身体健康的保障，符合绿色印刷的理念。本文从重金属检测方法角度出发，着重分析目前较为流行的检测方法的特点，为企业或研究人员对检测方法的选择提供理论依据。

关键词：包装材料；油墨；承印物；重金属；检测方法

中图分类号：TB48 文献标识码：A 文章编号：1400 （2021） 10-0023-05

The Detection Method of Heavy Metals in Packaging Materials： An Overview

ZHU Xiang1， WANG Xuan1， XU Ji-jun1， GAN Zhi2， LAN Min-bo2， ZHAO Hong-li2， WANG Lei1， XIANG Jia-ning1， XU Wen-jun1， XU Ying1（1 Shanghai tobacco packaging printing Co.， Ltd.， Shanghai Tobacco Group Co.， Ltd.， Shanghai， 200137， China； 2 Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry， School of Chemistry and Molecular Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract： For packaging materials， inks and substrates account for a large proportion of the finished products. The detection of heavy metals in ink is not only related to the occupational health of frontline workers， but also related to the impact of the product in society. The monitoring of heavy metals in packaging substrates also plays an important role， especially for some materials used in food， where heavy metals may contaminate the packaged food and ultimately cause adverse effects on the health of consumers. From the perspective of heavy metal detection methods， this paper mainly focuses on the features of the detection methods for heavy metals detection， and provides a theoretical basis for companies or researchers to choose these detection methods.

Key words： packaging materials； heavy metals detection； inks； substrates； green printing

1 常见重金属及其危害

对重金属的定义通常为：比重大于5的金属称之为重金属[1]。人类目前发现的重金属通常位于元素周期表中过渡元素区域，对人体造成较大危害的主要是铅（Pb）、铬（Cr）、砷（As）、镉（Cd）、汞（Hg）等。重金屬对人体的损伤体现在累积性、高毒性和难降解性上，富集后会造成极大的损害（如表1所示）。例如，Pb进入人体后会影响血红细胞、脑部、中枢神经系统的正常工作，引起铅贫血、记忆力减退、智力低下和肌肉麻痹等症状。特别是婴幼儿吸收铅后，会抑制其智力发育[2]。相对于其他其它价态的铬离子，Cr6+的剧毒性和致癌性对人体造成极大的伤害。Cr6+易通过消化道、皮肤及口腔粘膜等通道进入人体，导致鼻粘膜萎缩、呕吐、腹疼等不良反应，严重时甚至会诱发鼻中隔穿孔及胃溃疡[3]。长期接触可产生氧化应激，导致DNA损伤、细胞凋亡，最终引发癌变[4，5]。

包装印刷材料中重金属污染主要来源于两部分，一部分来源于印刷用油墨，另一部分是纸张等承印物本身，由于上述两种印刷部件占印刷成品的比重最高，因此，着重对其进行监测，不仅是对印刷工作者的保护，也是对消费者身体健康的保障，符合绿色印刷的理念。目前一些相关材料涉及到的国内卫生标准对重金属有明确的限量要求，HJ 371-2018《环境标志产品技术要求 凹印油墨和柔印油墨》对于铬、镉、铅、汞、砷等元素的限量值分别为60mg/kg、75mg/kg、90mg/kg、60mg/kg、25mg/kg，而铬、镉、铅、汞的总限量为100mg/kg[6]。而YQ 57-2015《烟用接装纸安全卫生要求》中对于铬（六价）、镉、铅、砷的限量指标分别为0.5mg/kg、0.5mg/kg、5.0mg/ kg以及1.0mg/kg[7]。因此，开发高效、准确的定性、定量检测方法对于重金属污染的有效监控起到极为重要的作用。

目前已开发出诸多重金属的检测方法，较为常用的包括：电化学检测法、原子吸收测试法（AAS）、紫外-可分光光度测试法（UV）、原子荧光测试法（AFS）、X荧光光测试谱（XRF）、电感耦合等离子体测试法（ICP-AES/ICP-MS）。目前日本和欧盟国家大部分采用ICP-MS进行重金属分析，此方法的特点是定量准确，适合大通量样品的多元素分析，然而所采用的仪器检测和维护成本较高，对人员和场地也有较高的要求。XRF进行分析的优点是对样品直接分析且不造成损伤，但检测精度和重复性还有待改善。最新较为流行的检测方法是电化学法中的阳极溶出法，其特点是检测速度快、灵敏度高、数值准确，仪器小型化后能适用于现场分析。以下对各方法的优缺点进行介绍。

2 检测方法介绍

2.1 电化学检测法

电化学检测法是一种基于被测物质的物化性质，并通过电化学机理加以分析的检测方法。在控制变量下，被测物质能特异性地引起电解质溶液的电位大小、电阻高低、电流大小等参数的变化，通过数据的可视化，结合被测物质的引入量，进而实现重金属的定性、定量检测。在经典极谱法基础上又演化出多种有用工具，如示波极谱法、阳极溶出伏安法等。电化学法因其检测限低、灵敏度高、操作便捷等，是一种理想的痕量分析手段。近年来材料学的发展使得用于电分析的电极性能得到有效提升，提高该方法的关注度。国标中铅的测定方法中的第五法和铬的测定方法的第二法采用示波极谱法进行检测。结合恒电位电解富集与伏安法测定的阳极溶出伏安法可一次连续测定多种金属离子，且保持较高的灵敏度，实现10-7-10-9M的金属离子检测。Sun等人[8]利用从大量的离子载体中筛选出的高选择性部分，制备了基于离子载体的高分子膜离子选择电极，用于包括铅、汞在内的六种重金属离子的测定，极大增强了重金属离子检测的选择性，并为探索新的离子载体提供了有效方法，但此方法的缺陷在于膜电极的使用寿命过短。Mehdi等人[9]利用涂有聚（酰氨基胺）树枝状聚合物功能化磁性氧化石墨烯（GO-Fe3O4-PAMAM）修饰玻碳电极（GCE），用于同时检测水体中的Pb（II）和Cd（II），获得了较低的检测限（Pb（II）130ngL-1，Cd（II）70ngL-1）。此外，在众多干扰物的存在下（Tl（I）、Cu（II）、Zn（II）、Hg（II）、Co（II）、Mg（II）、Ca（II）、Mn（II）、Ni（II）、Fe（III）、In（III）和Cr（III）），该传感器依旧能获得较好的检测结果。利用该方法对实际水样中的两种阳离子进行测定，并与ICP-MS的结果比较，其结果基本一致，表明该方法具有较高的准确度和较好的实际应用价值。

2.2 原子吸收測试法（AAS）

原子吸收光谱的原理是特定物质在基态原子蒸气状态时会吸收特征辐射，基于原理，开发出由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度对待测元素进行定性定量分析的方法。原子吸收光谱法的特点在于低检出限、高选择性，并且检测时间较短，岩矿、土壤、水、植物、生物组织等试样经酸化前处理后可对其中的70多种微量金属元素进行检测，特备适用于痕量的重金属元素分析。Conny等[10]利用AAS技术对河流沉积物中的六价铬进行检测，他们采用微波辅助酸溶法处理检测物，选择Na2CO3作为六价铬的浸出剂，提取了沉积物中的六价铬，在适用少量酸试剂的前提下取得了低检出限、高准确度的实验结果，实验所得样品淤泥中六价铬的含量为0.14-1.32μg g-1，结果令人满意。原子吸收光谱法的检出限低，灵敏度高，且测量精准度高，缺点在于难以测定难熔元素且无法同时测量多种元素。当今，利用计算机技术、高级算法技术、化学计量学和新型元器件等技术，可以进一步提高原子吸收光谱仪的精密度、准确度、自动化程度及智能化程度。目前，气相色谱技术与原子吸收光谱技术联合使用，开发出新一代的气相色谱-原子吸收光谱（GC-AAS），实现了原子吸收光谱法在应用领域的突破进阶。

2.3 原子荧光光谱法（AFS）

原子荧光光谱法是指气态自由原子在吸收具有特征辐射的光源后，原子的外层电子从较低能级或基态跃迁到较高能级后又再返回到初始能级，在此过程中，会发射出与特定波长相同或不同的辐射，这一辐射即为原子荧光，根据产生的荧光发射强度，可对待测元素进行含量测定。原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法，但它兼具原子发射和原子吸收方法的优势，具有灵敏度高、线性范围宽、背景干扰少等特点。相比于原子吸收光谱，它能够能进行多元素同时测定。原子荧光光谱仪常被用于分析环境、医药、地质、农业、饮用水等领域中的汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉锌等元素。目前食品国际标准中已将原子荧光光谱法作为砷、汞等元素测定标准中的测定方法[11，12]。Zhang等人[13]开发出一种新型、快速、高灵敏度的多通道氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）用于同时测定茶叶中总砷（As）、总铋（Bi）、总碲（Te）和总硒（Se）含量。在最优测试条件下，茶叶中As、Bi、Te和Se的方法检出限（MDL）分别为0.0152μg g-1、0.0080μg g-1、0.0022μg g-1和0.0068μg g-1。通过回收率测试，结果表明该方法具有较高准确度，并已成功应用于茶叶样品中的多元素同时测定，取得满意的结果。

2.4 X射线荧光光谱法（XRF）

X射线荧光光谱法是基于样品由于其含量及成分变化造成对X射线的吸收发生变化，进而对样品中重金属含量进行定性、定量测定的一种方法。该方法分析时间短、样品前处理操作便捷、元素分析范围广、谱线简单、谱线干扰少、非破坏性测定，使其不仅适用于常量元素的定性和定量分析，也适用于微量元素的测定，检出限低至10-6数量级范围。如果对分离、富集等手段进行优化，检出限甚至可达10-8数量级[14，15]。

2.5 电感耦合等离子体法

電感耦合等离子体是一种能让检测样充分原子化并处于激发状态的光谱光源。利用高频电流经感应线圈可产生高频电磁场，其产生的温度（10000K）远高于任何火焰或电弧火花，使原子和离子达到最佳的激发态。电感耦合等离子体法包括原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），已广泛应用于重金属的检测和标准的制定。

ICP-AES除了具有低检出限、高灵敏度等优势外，还可同时进行多元素及元素多价态的测定，并且较宽的检测范围使其可以检测绝大部分的金属元素。Padarauskas等[16]以Cr（V）螯合物的分散液-液微萃取（DLLME）为基础，采用干燥液滴激光烧蚀（LA）进样，对萃取物进行ICP-MS分析，建立了一种快速、简便的Cr（VI）超痕量测定方法，其检测限为0.1μg/L。王倩等[17]采用微波消解对土壤进行前处理，并且在使用内标元素校正的同时配合数学校正方程来降低基体产生的干扰，使用ICP-MS建立了同时测定土壤中砷、镉、铅等金属元素的方法。

2.6 紫外—可见分光光度法

紫外—可见分光光度法是依据物质的组成结构和组成元素不同，对在190-800nm波长范围内的光产生特异性吸收，定性依据是特异吸收的最大吸收波长，定量依据是基于比尔朗伯定律来进行定量。紫外—可见分光光度法可用于分析含有不饱和官能团的有机物（如含共轭双键的化合物等），还可对本身不具紫外吸收的物质进行分析，通常需要加入和该物质起反应的显色剂（通常和显色剂形成稳定的络合物），通过分析显色剂的吸收波长和吸光度的变化值，实现定性定量的目的。

由于紫外可见分光光度法操作便捷、仪器成本低廉、分析速度快，因此在重金属分析中占有重要的地位。Meng等人[18]在磷酸介质中利用有机物二溴甲基羧磺唑作为显色剂，与铅离子特异性结合形成蓝色的配合物，于648nm处进行检测，该方法的检测限低至2.14ng/mL。对重金属离子的检测通常选用有机试剂作为显色剂，如常用于铅离子检测的双硫腙，六价铬用二苯碳酰二肼，在使用过程中不仅需要对样品中其他例子进行抗干扰处理，还要使用毒性较大的有机溶剂如丙酮、三氯甲烷等，大大降低了其实用性，因而，研究者开发出更多绿色友好的新型显色剂受来替代传统显色剂，其中金纳米离子由于无毒性和高摩尔吸光系数，被广泛利用[19-23]。Chen[24]等人通过将内消旋—2，3—二巯基琥珀酸（DMSA）修饰到纳米金颗粒表面而设计了一种高灵敏的比色检测探针（DMSAAuNPs）用于Cr（III）和Cr（VI）的总铬含量测定。由于Cr（III）和Cr（VI）与DMSA之间的可特异性结合，加入待测离子后使得邻近的纳米金颗粒相互聚集，实验结果表明DMSA-Au NPs探针对于Cr（III）和Cr（VI）具有极好的检测结果，并且检测限低至10nm。Jhansi等人[25]开发了一种无标记物的高选择性比色分析法和高灵敏度的动态光散射分析，用于水溶液中砷离子的测定。该实验结果可快速、准确检测出ppt级别As元素，无需任何标记，对其他重金属有具有极好的抗干扰能力。此方法分析时间短，10min以内即能完成砷元素的结合和测定，并且检测的灵敏度比WHO标准限值高出三个数量级。

3 小结

本文介绍了六种常见的重金属检测方法，并对其原理和特点进行分析，相比较其他方法而言，电感耦合等离子体法由于其高灵敏度、高选择性、高通量检测被广泛应用于标准方法中；电化学检测法和紫外—可见分光光度法由于纳米技术的介入，大大提高了分析方法的灵敏度，降低了检测下限，且两种方法仪器设备简单、操作便捷、成本低廉，适合于特定重金属离子的快速筛查；原子吸收测试法、X射线荧光光谱法和原子荧光光谱法也结合了最新的计算机技术、高级算法技术、化学计量学和新型元器件等技术，进一步提高了检测的精密度、准确度、自动化程度及智能化程度。未来的发展方向应该是在保持测试准确度、精密度的前提下，发展快速、高通量、智能化的检测手段，可实现重金属的现场化、可视化、智能化检测。

参考文献：

[1] 高丽娜.水环境中重金属检测方法的研究[J].中国化工贸易，2020，12（2）：76-78.

[2] Richard L， Canfield， Ph.D， Charles R， et a1. Intellectual Impairment in Children with Blood Lead Concentrations below 10 μg per Deciliter[J]. The New England Journal of Medicine， 2003， 348：1517-1526.

[3] Nicole M.G， Michael A.K， Diem H.M， et a1. Occupational exposure to hexavalent chromium and cancers of the gastrointestinal tract： A meta-analysis[J]. Cancer Epidemiology， 2010， 34（4）： 388-399.

[4] Shi L， Feng L， Tong Y， et a1. Genome wide profiling of miRNAs relevant to the DNA damage response induced by hexavalent chromium exposure （DDR-related miRNAs in response to Cr （VI） exposure）[J]. Environment International， 2021， 157： 106782-106793.

[5] Tang X， Huang Y， Li Y， et a1. Study on detoxification and removal mechanisms of hexavalent chromium by microorganisms[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2021， 208： 111699-111711.

[6] HJ 371-2018环境标志产品技术要求 凹印油墨和柔印油墨.

[7] YQ 57-2015烟用接装纸安全卫生要求.

[8] Sun L， Sun C， Sun X. Screening highly selective ionophores for heavy metal ion-selective electrodes and potentiometric sensors[J]. Electrochimica Acta， 2016， 220： 690-698.

[9] Mehdi B， Heshmatollah A， Maryam F， et a1. A novel electrochemical sensor based on a glassy carbon electrode modified with dendrimer functionalized magnetic graphene oxide for simultaneous determination of trace Pb（II） and Cd（II）[J]. Electrochimica Acta， 2019， 312： 80-88.

[10] Mokgohloa C.P， Thomas M.S， Mokgalaka N.S， et a1. Speciation of chromium in river sediments by graphite furnace-atomic absorption spectrometry after microwaveassisted extraction[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry，2020：1-15.

[11] GB 5009.11-2014食品安全國家标准 食品中总砷及无机砷的测定.

[12] GB 5009.17-2014食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定.

[13] Ni Z， Na F， Zi T.F. Simultaneous multi-channel hydride generation atomic fluorescence spectrometry determination of arsenic， bismuth， tellurium and selenium in tea leaves[J]. Food Chemistry，2011，124（3）：1185-1188.

[14] 张磊. X射线荧光光谱法测定食品包装用塑料多种重金属元素含量[J].中国检验检测.2021，29（02）：37-39+51.

[15] Shu B.Z， Zhao X.Y， Qiu M.C， et a1. Rapid in situ determination of heavy metal concentrations in polluted water via portable XRF： Using Cu and Pb as example[J]. Environmental Pollution， 2018， 243： 1325-1333.

[16] Naujalis E， Pranaityt B， Padarauskas A， et al. Determination of Cr（VI） by Dispersive Liquid-Liquid Microextraction and Dried-Droplet Laser Ablation ICPMS[J]. Current Analytical Chemistry， 2010， 6（4）： 310-315.

[17] 王倩，直俊强，石奥，张建淼. 微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定土壤中11种金属元素[J].中国无机分析化学，2021，11（01）：7-11.

[18] Fang G.Z， Liu Y.W， Meng S.M， et al. Spectrophotometric determination of lead in vegetables with dibromo-p-methylcarboxysulfonazo[J]. Talanta，2002，57（6）：1155-1160.

[19] Thakkar S， Dumée L.F， Gupta M， et al. Nano–Enabled sensors for detection of arsenic in water. [J]. Water Research，2021，188：116538.

[20] Sengupta P， Pramanik K， Sarkar P. Simultaneous detection of trace Pb（II）， Cd（II） and Hg（II） by anodic stripping analyses with glassy carbon electrode modified by solid phase synthesized iron-aluminate nano particles[J].Sensors and Actuators B： Chemical，2021，329：129052.

[21] Liu S.S， Wang X.F， Zou C.Y， et al. Colorimetric detection of Cr6+ ions based on surface plasma resonance using the catalytic etching of gold nano-double cone @ silver nanorods[J]. Analytica Chimica Acta， 2021， 1149：238141-238141.

[22] Ning S， Feng Y.L， Ke W. Nano Au-Hg amalgam for Hg2+ and H2O2 detection[J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2017， 252： 1010-1015.

[23] 邓晨， 李琳， 张林威等.基于上转换纳米颗粒和金纳米颗粒的Cd2+免疫检测新方法[J].食品与生物技术学报，2021，40（7）：59-64.

[24] Chen L， Ji F， Xu Y， et al. High-Yield Seedless Synthesis of Triangular Gold Nanoplates through Oxidative Etching[J]. Nano Letters，2014，14（12）：7201-7206.

[25] Kalluri J.R， Arbneshi T， Khan S.A， et al. Use of Gold Nanoparticles in a Simple Colorimetric and Ultrasensitive Dynamic Light Scattering Assay： Selective Detection of Arsenic in Groundwater[J] Angewandte Chemie International Edition， 2009，48（51）：9668-9671.