吸附-光催化流化床降解污染物的研究进展

谢悦 梁德乐 朱凯鹏 梁海霞 沈梓涵 方铮

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2109-5042-2790

摘  要：光催化流化床是在原有流化床反应器的基础上结合光催化技术对污染物进行高效去除的新方法，应用前景广阔。该文简述了光催化流化床的工作机理，综述了常见类型流化床的结构、特点及其发展趋势，并重点介绍了以石墨烯基水凝胶为核心填料的光催化流化床在吸附-光催化降解有机污染物方面的研究进展，为实际应用中流化床处理水中污染物提供新思路。

关键词：流化床   光催化   填料   反应机理

中图分类号：X7                              文献标识码：A文章编号：1672-3791（2021）08（a）-0001-04

Research Progress on Pollutant Degradation in Adsorption-ph  otocatalytic Fluidized Bed

XIE Yue   LIANG  Dele    ZHU  Kaipeng   LIANG  Haixia    SHEN  Zihan     FANG  Zheng*

（Foshan University， Foshan， Guangdong Province， 528000 China）

Abstract： Photocatalytic fluidized bed is a new method for efficient removal of pollutants based on the original fluidized bed reactor and photocatalytic technology， which has a broad application prospect. This paper briefly describes the working mechanism of photocatalytic fluidized bed， summarizes the structure， characteristics and development trend of common types of fluidized beds， and focuses on the research progress of adsorption and photocatalytic degradation of organic pollutants based on graphene based hydrogels as core fillers. It provides a new idea for treating pollutants in fluidized beds in practical applications.

Key Words： Fluidized bed; Photocatalytic; Filler; Reaction mechanism

光催化是一种环境友好型技术，可利用光照激发产生大量的电子和空穴进行氧化还原反应，具有反应条件温和（常温常压）、反应物降解彻底、对有机污染物选择性低、可直接利用清洁的太阳能等优点[1]。流化床，是利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮運动状态，实现载体流态化的生物反应器[2]，可提高固体颗粒与气液相之间的传质、传热，近年来在环保领域得到了广泛应用。将两者有机结合，可充分发挥各自的优势，在常温常压的温和条件下，可提高水中污染物的去除效率，降低单位污染物去除过程中的能耗，是碳达峰、碳中和背景下水污染治理的新尝试。

光催化反应器的设计原则是要保证光、固、液、气的密切接触并能进行有效质量传递和能量转化[3]，确定反应器的类型和构造以及其光源配置是实际制作需要把控的内容。该文将围绕光催化流化床的结构搭建，常见的几种光催化流化床及其发展趋势和问题等进行综述。在此基础上，重点介绍了以石墨烯基水凝胶为核心填料的光催化流化床在吸附-光催化降解有机污染物方面的研究进展，为实际应用中流化床处理水中污染物提供新思路。利用石墨烯凝胶作为流化床悬浮填料构建内循环流化床降解处理有机污染物[4]，具有流速和气含率高、内部剪切力小等优点，传质效率明显高于连续搅拌反应器和鼓泡塔反应器，是一种传质强化型反应器[5]。

1  光催化流化床的搭建

流化床技术是利用液体或气体使反应器中的固体颗粒转化为流动状态，从而提高固体颗粒与气相、液相以及气液混合相的传热和传质过程的技术[6]，光催化流化床是在原先流化床反应器的基础上添加光催化技术，进而提升处理效率的新型设备。在流化床反应过程中，用特定单一波长或连续波长的光源条件下，让反应物在一定波长的光源与特定催化剂下反应。

光催化流化床反应器的结构形式多样。以气固相的光催化流化床反应器为例，一般由以下6个部分组成：壳体、气体分布装置、气固分离装置、光源、内部构件及固体颗粒的加入和卸出装置[7]。一般工作流程如下：空气通过吸气泵的作用下进入预处理装置进行过滤、电除尘等处理，然后通过空气分布装置实现气流在壳体中均匀分布。气流进入壳体时可能会产生大气泡，这时反应器内部构件就起到抑制和破碎气泡的作用，改善气流在壳体的均匀分布，提高气固相的接触效果，改善流化质量与提高化学反应的转化率和吸收率及气固分离等。在气流的带动下，内腔中的负载光催化剂的活性炭颗粒呈流体悬浮状态。光催化剂在特定光源的照射下，生成具有强氧化能力的H2O2和·HO[8]，再通过一系列反应，能将绝大部分有机物和无机污染物氧化还原为无机小分子、二氧化碳和水等无害物质。在反应过程中，会产生大量热量，因而换热装置能起到散热功能。净化后的空气在导出大气前经过气固分离装置（一般为旋风分离器），回收气体中的颗粒物质。

2  常见流化床类型

2.1 气-固流化床光催化反应器

气固流化床光催化反应器的特点是：在反应器中装有紫外灯作为紫外光源;流化床中负载的是二氧化钛光催化剂。目前，气固流化床光催化反应器多用于实验室研究，主要是“二维”形式的流化床，常见的两种流化床类型是平板流化床光催化反应器和振动流化床光催化反应器。

平板流化床光反应器能较好地观察到颗粒运动、气流流向和气泡成分组成。仪器本身的制造相对简单，所以使用的机会和场合比较多。

振动流化床光催化反应器采用振动装置与流化床结合的方法，通过外部的振动装置使催化剂颗粒流态化。其特点是可以在较低气体流速下操作，催化剂颗粒难以聚结[9]。气固流化床光催化反应器示意图具体见图1。

2.2 新型气-液-固循环流化床光催化反应器

新型气-液-固三相光催化流化床反应器是一种内部含有4个灯，用易分离的Gd-TiO2微米光催化颗粒作为流化固体介质的反应器。它的主体是一个长方形的丙烯酸流化床，四个紫外灯丙烯酸护套从上而下水平排列在流化床反应器中，中心线间隔50 mm。4个灯壳中分别放1个紫外灯作为反应器的紫外光源。为了能够最大限度吸收紫外光能量，紫外灯全部浸没在反应系统中。在此反应器内，悬浮系统的方向被设计成垂直于紫外灯流动，使催化剂颗粒与紫外灯护套壁碰撞次数增多，让催化剂颗粒分散的更好，吸收紫外光效果也更好。

泵控制着悬浮系统的流速，空气被泵入气室，在气-液-固混合区充分混合，与多孔液体分布器多孔部分形成气液固撞击流，更好的分散催化剂附聚物。随后循环系统从堰上流出，通过循环泵重新到混合区再次混合，流入流化床[10]。带多层灯的GLSCFBPR实验装置见图2。

3  新型石墨烯基水凝胶填料构建光催化流化床

内循环流化床是一种传质强化型反应器，以曝气产生的密度差为流态化提供动力，通过气体浮力和气液固三相间作用力实现快速动量传递和高效液相传质，具有传热传质速度快、设备简单、工程造价低等特点，广泛应用于环境工程、化学工程和制药工程等領域[5]。填料是流化床的核心之一，不同的填料性质将改变流化床的流体力学特性和结构特性。例如：填料密度是影响填料在流场中流动状态的重要参数，其越接近流体（即水）的密度，流化床流态化效果越好[11]。在流化床中填料颗粒间及填料与反应器壁间会不断碰撞和磨损，这与填料直径及其机械强度密切相关，直接影响流化床降解效果的长期稳定性[12]。此外，由于重力和流体曳力分别与粒径成三次方和一次方关系，因此较小的填料粒径也有利于克服重力，提升流化床的流化效果[13]。

石墨烯基水凝胶具有耐腐蚀、尺寸可调、易回收再生、机械强度高、密度与水接近等特点[14]，是一种极具前景的新型流化床填料。石墨烯的非孔面吸附、π-π吸附和光催化增强作用被认为是TiO2纳米球/石墨烯基水凝胶在连续流条件下光催化还原Cr（VI）的主要作用机理[15]。该团队利用石墨烯凝胶构筑了光催化流化床（图3），研究结果表明该新型光催化流化床在可见光下对水中每升微克痕量BPA具有很好的连续去除效果（图4）。然而，石墨烯基水凝胶在内循环流化床中的应用鲜有报导，石墨烯基水凝胶的结构与流化床性能间的构效关系研究尚缺乏系统研究。此外，对水凝胶微观结构（如孔径分布、水凝胶外壁厚度、内壁厚度、表面官能团、比表面积、层间距、缺陷和机械强度等）与连续流界面反应（反应质量传递、反应热量传递）以及系统稳定性之间的构效关系也缺乏更深入的研究。

4  结论与展望

光催化流化床既有处理范围广、氧化能力高、稳定性高等特点，又可以通过流化床达到传热效能高、消除内扩散阻力，能充分发挥催化剂效能的优点，在促进催化剂高效催化、提高降解效率、避免催化剂沉积等方面具有广阔的应用前景。以石墨烯基水凝胶作为流化床填料，更是将光催化的连续化反应机理和石墨烯基水凝胶耐腐蚀、尺寸可调、易回收再生、机械强度高等特点相结合，形成一种新型内循环流化床。尽管已经开发出多种光催化流化床类型，但对于投入生产应用等方面还有待进一步提高。如何降低制备和维护成本、如何搭建结构简单和提高降解效率仍是一个重要研究方向，对光催化流化床的研究仍有巨大的发展空间。

参考文献

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