磷灰石SIMS 原位微区U-Pb-O 同位素测试方法研究

何升，郭冬发，崔建勇，范增伟，刘桂方，武勇

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

磷灰石在自然界各种岩石类型中广泛产出，其U-Pb 同位素封闭温度约为450～550 ℃，可用于高温地质年代学研究，多元元素同位素体系Sr-Nd-O-REEs 可用来确定成矿流体性质、反演流体演化过程，两者结合可构建时间维度下的精细地质过程［1-6］。另外，磷灰石裂变径迹和（U-Th）/He低温年代学可以分别记录60～120 ℃［7］和55～80 ℃［8］的热演化历史。磷灰石作为热液型铀矿中重要的共伴生矿物，也为铀成矿年代及过程研究提供了良好的研究对象［9-10］。

同位素稀释热电离质谱（ID-TIMS）已被用于磷灰石年龄测定［11］，但无法提供微小区域精细定年结果，因而在研究经历过蚀变等复杂地质作用的磷灰石时受限。激光剥蚀等离子体质谱（LA-（MC）-ICP-MS）近年来被广泛用于磷灰石定年中［3，12］，一般情况下，该方法所用束斑大小约为40µm×40µm，剥蚀深度约为10µm。相比于LA-（MC）-ICP-MS，二次离子质谱（SIMS）的空间分辨率更高，剥蚀深度更浅，因而对于复杂或微小样品具有独特的优势。Sano et al.（1999）［1］首先报道了SHRIMP 磷灰石U-Th-Pb 定年方法，所用参考标样为PRAP 磷灰石，并将该方法用于陨石研究［13］。Li et al.（2012）［4］基于CAMECA IMS 1280建立了适用于年轻低U 含量磷灰石样品（U<3×10-6，f206>50%）的定年方法，所用参考标样为NW-1 磷灰石，束斑大小为20 µm×30 µm。受限于SIMS 对磷灰石年龄参考标样的苛刻要求（特别是低普通Pb 组成）及PRAP、NW-1 磷灰石（两者采自于同一岩体）的缺乏，国内建立SIMS 磷灰石定年方法的实验室仍很少，并且有待继续开发基于其他年龄参考标样的定年方法。

磷灰石O 同位素是近年来兴起的同位素示踪手段，运用于古海水温度计算及成矿流体来源示踪等方面［14］。SIMS 是原位微区磷灰石O 同位素分析的最佳手段，目前最广泛使用的参考物质为Durango 巨晶磷灰石，但有研究表明Durango 磷灰石颗粒内部和颗粒之间O 同位素组成不均一，颗粒内部变化可高达3.1‰，颗粒之间变化可高达4.4‰［6］。Li et al.（2021）认为Durango 磷灰石颗粒内部和之间具有相对均一的O 同位素组成，同时提出Qinghu 磷灰石可作为O 同位素分析参考标样，其δ18O 值为（5.59±0.19）‰。参考标样的均一性对于O 同位素的准确分析具有重要意义。

本文基于核工业北京地质研究院大尺寸高分辨二次离子质谱（CAMECA IMS1280HR）建立了以Madagascar 磷灰石（以下简称MAD 磷灰石）作为年龄参考标样的定年方法及以Qinghu 磷灰石作为O 同位素参考标样的O 同位素分析方法。

1 样品描述

1.1 马达加斯加（MAD）磷灰石

MAD 为蓝/绿色宝石级磷灰石，产于Madagascar“1st Mine”，本文所用为宝石级磷灰石的碎片。实验表明，MAD 磷灰石U 含量组成较为均匀，介于（26～28）×10-6之间，Th 含量较高，介于（700～750）×10-6之间，Th/U 值一致，约为27，f206介于1%～3%之间，矿物颗粒较大，成分较为均匀，普通Pb 组成较低，具备作为U-Pb 同位素原位微区分析参考标样的潜力，目前已成为LA-（MC）-ICP-MS 的参考标样，其平均206Pb/238U 年龄为为（474.25±0.41）Ma［5，12］。

1.2 Durango 磷灰石

Durango 磷灰石为黄绿色巨晶颗粒，产于墨西哥Durango 位于Cerro de Mercado 的铁矿山中，常被用作（U-Th）/He 定年及裂变径迹标准样品。围岩K-Ar 定年及透长石Ar-Ar 定年结果限制其形成年龄为31.0～31.6 Ma，与磷灰石Ar-Ar 年 龄（31.44±0.18）Ma 及（U-Th）/He 年龄（31.02±2.02）Ma［16］在误差范围内高度一致。Chew et al.（2011）利用LA-ICP-MS获得Durango磷灰石206Pb-238U 年龄为（30.6±2.3）Ma，208Pb-232Th 年龄为（32.5±1.2）Ma［3］。Durango 磷灰石也被用作电子探针的主量元素标样及LAICP-MS、SIMS 原位微区微量元素潜在标样［17-18］。本文MAD、McClure 磷灰石U 含量均以Durango 磷灰石作为参考标样计算得来，其U含量约为9×10-6［16］。

1.3 McClure 磷灰石

McClure 磷灰石采自Cambrian McClure 正 长岩，大小不一，介于50～500µm 之间，虽然磷灰石U 含量不均匀，但U/Pb 比值却非常一致。MMhb角闪石标样就采自于该岩体，该岩体包含诸多副矿物，研究者对岩体的U-Pb 年代学已做了大量的研究。其中Schoenehe and Bowring et al.（2006）使用ID-TIMS 等时线法获得该岩体磷灰石的年龄为（523.51±1.47/1.53/2.07）Ma，Thomson et al.（2012）利用LA-ICP-MS 通过等时线及普通铅估计的方法也获得高度一致的年龄数据（521.2±6.2）Ma；（521±26）Ma［5］。

1.4 清湖（Qinghu）磷灰石

Qinghu磷灰石采自于清湖二长岩中，该岩体位于南岭西南部的广西陆川和广东化州交界地区，岩体呈北西-南东向的椭圆形，出露面积约105 km2。Qinghu锆石大多呈柱状自形晶，长度大多为150～300µm，长宽比1∶2～1∶3，阴极发光图像显示大多数锆石具有很好的岩浆振荡环带特征，少数锆石含不透明矿物包裹体。ID-TIMS法测得的清湖岩体锆石U-Pb年龄为（159.5±0.2）Ma，激光氟化测得Qinghu 锆石O 同位素组成为（5.39±0.22）‰［19］。Qinghu 磷灰石大多呈柱状自形晶，粒径在100～500µm之间。同位素比值质谱（IRMS）测定的Qinghu 磷灰石O 同位素组成为（5.59±0.19）‰［15］。

以上这些参考物质均被制备成直径25 mm 的树脂靶，树脂靶经过抛光、清洗、镀金、释气后上机测试。

2 分析方法

2.1 磷灰石U-Pb 定年

磷灰石U-Pb 同位素测试在核工业北京地质研究院二次离子质谱（CAMECA IMS1280HR）实验室完成。一次离子光路系统采用科勒模式，一次离子束采用O2-，强度约为10～12 nA，主要质量过滤光阑大小为200µm，调制一次离子光路系统使到达样品表面的一次离子束斑大小约为20µm×30µm。二次离子光路对比度光阑为400µm，入口狭缝120 µm，视场光阑5 000 µm，能量狭缝60 eV，出口狭缝134 µm，仪器质量分辨率约为9 000（以50%峰高定义），以区分U、Th、Pb离子团及微量元素离子团。基体峰40Ca231P16O3+（质量约为159）同时可以用作二次离子束居中校准峰以及质量校准峰。31P416O5+可用作204Pb 的校准峰。吹氧以增加磷灰石Pb 离子计数，样品分析位置处的真空约为1.5 E-5mbar。

实验过程中用参考标样MAD 磷灰石作为定年主标样，Durango、McClure 磷灰石作为质量监控标样。每次分析保证MAD 磷灰石均匀间隔在待测样品点中间，以控制样品测试整个过程的仪器分馏等条件，同时分析Durango 和McClure 磷灰石。二次离子信号通过扫描磁场跳峰方式采用单接收系统的电子倍增器接收，依次采集下列信号：159（40Ca231P16O3+）、203.87（31P416O5+）、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、238U、232Th16O、238U16O、232Th16O2、238U16O2，信号采集前等待时间分别为：1.68、1.68、1.52、0.80、0.80、0.80、1.20、0.88、0.96、0.88、、0.88、1.04 s，信号采集时间分别为：4.00、4.00、8.00、6.00、6.00、6.00、2.00、4.00、2.00、2.00、2.00、2.00 s（表1）。单点测试共采集10 个循环的数据，测试时间约15 min。采用标准比对法，计算真实值，数据处理步骤可参考Li et al.（2012）［4］。最终处理好的数据使用Isoplot 软件投点获得年龄图解。

表1 磷灰石U-Pb 定年信号测量顺序表Table1 Run table for apatite U-Pb dating by SIMS

2.2 磷灰石O 同位素

磷灰石O 同位素测试在核工业北京地质研究院二次离子质谱（CAMECA IMS 1280HR）实验室完成。镶嵌磷灰石颗粒的树脂靶件经拍照、清洗、镀金后置入二次离子质谱的高真空样品储藏室内，然后转移至样品分析室测量O 同位素组成。O 同位素测试对靶件平整度要求较高，需保证分析区域的平整。制作磷灰石O同位素测试靶件时，参考标样需在制作时同测试样品靠近，以减小XY 效应。

一次离子光路系统采用高斯模式，一次离子光阑大小为400 µm，Cs+一次离子束强度约为2～3 nA，栅格扫描大小为15µm，调制一次离子光路系统使到达样品表面的一次离子束斑大小约为10µm。以垂直入射的电子枪均匀覆盖于100µm范围内来中和样品的表面电荷。经过-10 kV加速电压提取负二次离子。二次离子光路对比度光阑为400µm，入口狭缝152µm，视场光阑5 001µm，能量狭缝50 eV，出口狭缝405µm，仪器质量分辨率约为2 400（以10%峰高定义）。

用参考物质Qinghu 磷灰石作为O 同位素测试主标样，Durango 磷灰石作为质量监控标样。二次离子信号采用多接收系统的法拉第杯接收16O和18O 的信号，单点测试包括20 个循环。单点测试时间约为3 min40 s，其中包括60 s 预剥蚀时间以及2 min40 s 信号采集及仪器参数优化时间。单点数据内精度优于0.2‰（1σ）。仪器质量分馏（IMF）校正采用Qinghu 磷灰石，其O 同位素推荐值为（5.59±0.19）‰（2SD），测量的18O/16O 比值通过维也纳平均标准海洋水（VSMOW）值（18O/16O=0.002 005 2）校正后，减去IMF即为该点的δ18O值，计算公式如下［18］：

3 结果

3.1 MAD 磷灰石

MAD 磷灰石的U、Th 元素含量及普通Pb 组成见表2。MAD 磷灰石U、Th 含量较为均匀，分别为（24±2）×10-6（1SD）、（615±52）×10-6（1SD），Th/U值介于25～26之间。相比于Durango磷灰石，其U、Th 含量较高，但相比于NW-1 磷灰石U 含量较低，Th 含量较高。f206、f208分别为1%～5.3%和0.4%～1.4%。同NW-1 磷灰石参考标样相比，两者f206相近，但MAD 磷灰石f208较小［4］。

表2 MAD 磷灰石元素含量及普通Pb 组成Table 2 U,Th and common Pb compositions of MAD apatite

3.2 Durango 磷灰石定年结果

所有SIMS测点位于一颗Durango巨晶的碎屑颗粒上。Durango 磷灰石U 含量相对均匀，介于（9～11）×10-6之间（（9±0.7）×10-6，1SD）［20］，Th/U 值为19.3±1.2（1SD）。该磷灰石具有较低的204Pb 组成，f206较高，介于9%～69%之间，但由于Durango 磷灰石具有较高的Th 含量，f208相对较低，介于3%～25%之间（表3）。Durango 磷灰石U-Pb 同位素相对集中，无法直接获得Tera-Wasserburg（T-W）年龄，因而基于全球铅演化模型假定磷灰石初始207Pb/206Pb 同位素组成为0.84来计算年龄［21］。T-W 图解表明Durango 磷灰石SIMS 年龄为（34.4±1.9）Ma，该结果同40Ar-39Ar年 龄（（31.44±0.18）Ma）［16］、238U-206Pb 年 龄（（30.6±2.3）Ma）及232Th-208Pb 年龄（（32.5±1.2）Ma）［3］在误差范围内一致（图1）。

图1 Durango 磷灰石U-Pb 定年结果（数据点和年龄误差均为2σ）Fig.1 U-Pb dating results of Durango apatite

表3 Durango 磷灰石U-Pb 同位素组成Table 3 U-Pb isotope compositions of Durango apatite

3.3 McClure 磷灰石定年结果

McClure 磷灰石U 含量变化较大，在（7～22）×10-6之间［20］，Th 含量变化也较大，为（19～101）×10-6，Th/U 值变化较小，介于2.4～4.8 之间。McClure磷灰石普通Pb组成变化较大，f206介于9%～49%之间，f208介于18%～56%之间（表4）。由于McClure 磷灰石U-Pb 同位素组成相对分散且线性关系较好，可在T-W 图解中直接获得可靠的下交点年龄，即McClure 磷灰石年龄522±19 Ma，该 结果 同235U-207Pb 年 龄（（523.51±1.47）Ma）及T-W 图解年龄（（524.5±3.7）Ma）［12］在误差范围内高度一致（图2）。

表4 McClure 磷灰石U-Pb 同位素组成Table 4 U-Pb isotope compositions of McClure apatite

图2 McClure 磷灰石U-Pb 定年结果（数据点和年龄误差均为2σ）Fig.2 U-Pb dating results of Durango apatite

3.4 磷灰石O 同位素测试结果

Durango 及Qinghu 磷灰石测试数据见表5。Qinghu磷灰石O同位素组成分别为（5.59±0.39）‰（2SD，n=15）及（5.59±0.35）‰（2SD，n=20）。利用Qinghu磷灰石作为O同位素分析主标样校准Durango磷灰石O同位素结果分别为（9.77±0.24）‰（2SD，n=15）及（9.67±0.18）‰（2SD，n=18），同实验室长期监控O同位素组成在误差范围内一致（图3）。

图3 Durango、Qinghu 磷灰石O 同位素结果（数据点误差为2σ）Fig.3 Oxygen isotope analytic results of Durango，Qinghu apatite

表5 Durango、Qinghu 磷灰石O 同位素组成Table 5 Oxygen isotope compositions of Durango,Qinghu apatite

表5（续）

4 讨论与结论

4.1 SIMS 磷灰石定年参考样品

Sano et al.（1999）［1］首先报道了磷灰石SIMS定年方法，所用参考标样为PRAP 磷灰石，推荐年龄为（1 156±45）Ma，U平均含量约为196×10-6。Li et al.（2012）［4］报道了适用于低U 含量高普通Pb 组成年轻磷灰石样品的SIMS 定年方法，所用磷灰石参考标样为NW-1 磷灰石。该磷灰石与PRAP 磷灰石采自于相同的岩体，年龄最佳估计值为（1 160±5）Ma，U 含量介于（18～162）×10-6之间，f206相对较低，为0.5%～4.4%。MAD 磷灰石U、Th含量变化较小，分别为（24±2）×10-6（1SD）、（615±52）×10-6（1SD），Th/U 值集中在25～26之间，U、Th 均匀程度优于NW-1 磷灰石。其f206、f208分别为1%～5.3%和0.4%～1.4%。同NW-1 磷灰石相比，两者f206相近，但MAD 磷灰石f208较小。另外，相比于PRAP、NW-1 磷灰石，MAD 磷灰石年龄较为年轻。利用MAD 磷灰石计算Durango、McClure 磷灰石的年龄同两者的年龄推荐值在误差范围内一致，说明本文提出的磷灰石SIMS 定年方法是准确的。本研究表明MAD 磷灰石可以作为SIMS 磷灰石定年的参考标样。

4.2 结论

基于二次离子质谱，建立了以MAD 磷灰石为参考标样的原位微区磷灰石SIMSU-Pb 定年方法及以Qinghu 磷灰石为参考样品的磷灰石SIMS O 同位素分析方法。监控标样年龄及O同位素组成同推荐值在误差范围内一致，建立的磷灰石U-Pb-O 同位素测试方法是可行的。MAD 磷灰石可作为磷灰石SIMS 定年参考标样。