水中挥发性有机物监测技术研究进展

2021-11-27冯慧

皮革制作与环保科技 2021年19期

冯慧

（郑州市生态环境局新郑分局，河南新郑 451100）

挥发性有机物（VOCs-Volatile Organic Compounds）是指在常温下，其沸点在50 ℃～260 ℃的各种有机化合物。在我国，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260 ℃以下的有机化合物，或指是在20 ℃条件下，蒸汽压≥10 Pa，且具有挥发性的全部有机化合物。包括非甲烷碳氢化合物（简称NMHCs）、挥发性卤代烃、有机含氧化合物、有机含硫化合物等几大类。如常见的甲苯、乙苯、苯乙烯，以及氯代烃、碘代烃和氟代烃等含有卤族元素的烃类，如氯仿、氯乙烯等。挥发性有机物的来源非常广泛，如焦化、石油冶炼、化工涂料生产、化学溶剂生产和使用等过程均可以产生。同时，挥发性有机物具有一定的生物毒性、致癌性和生物致畸性，且挥发到空气中会成为雾霾的前驱体，是重要的前体物之一。因此，控制水中和空气中的挥发性有机物含量，对生态环境保护具有重要意义。

目前，常见的挥发性有机物测定方法有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、在线监测技术法等。由于一般含有挥发性有机物的废水基体复杂，常需要与吹扫捕集、顶空等前处理设备联用，去除或者减小基体干扰，从而达到准确监测的目的。本文对水中挥发性有机物的检测方法进行了介绍，对不同方法的优缺点进行了比较，为相关监测人员开展水中挥发性有机物监测提供了借鉴。

1 气相色谱法

气相色谱法是目前较为常用和应用非常广泛的水中挥发性有机物监测的技术方法之一。由于气相色谱仪价格相对较低，各个监测中心和第三方监测机构具有一定的配备，使之成为应用度最高的监测设备。由于气相色谱仪配备火焰离子化检测器（简称 FID）和电子俘获检测器（ECD），可分别对烃类挥发性有机物和含有卤族元素的挥发性有机物进行监测，使得采用气相色谱法即可对几十种挥发性有机物进行分析，可以应用于地下水等较为干净的水中挥发性有机物的直接测定。目前，采用气相色谱法测定水中挥发性有机物有内标法和外标法[1]，但应用较多的为内标法。如郭琴等[2]采用内标法测定了水中的28种挥发性有机物，待测组分的加标回收率在95%～101%之间、相对平均偏差（变异系数）均小于5%，除四氯化碳不能满足方法要求外，其他待测组分均可以满足《生活饮用水卫生标准》（GB/T5749—2006）对挥发性有机物进行监测分析和评价的需要。中国地质科学院水文地质环境地质研究所的左海英等[3]也采用内标法对水中挥发性有机物进行了测定，测定结果表明相对于外标法，内标法替代物的加标回收率比较稳定，基本在100%左右；而外标法的加标回收率波动较大，经过一段时间的测量后，替代物的加标回收率会超过30%～70%的范围；在监控回收率、精密度等方面，内标法均表现出了较好的稳定性，更适用于测定较大量的挥发性有机物。

2 气相色谱-质谱法联用技术

气相色谱-质谱法联用技术也是目前应用较为广泛的一种挥发性有机物监测技术，可以同时测定几十种，甚至上百种水中的挥发性有机物。利用气相色谱进行分离、质谱进行定性和定量，可以更好地对水中挥发性有机物进行测定。杨大鹏[4]对吹扫捕集-GC-MS测定水中55种挥发性有机物的方法进行了研究，在其他前处理设备和实验操作条件均相同的情况下，改变不同的分析仪器，测试结果表明气相色谱-质谱法的分离度为98.18%，远远高于气相色谱法58.2%的分离度，且能对54中目标污染物进行分离出峰。可见，相对于气相色谱法，气相色谱-质谱法联用技术更适用于水中挥发性有机物的测定。但是由于质谱仪对基体的纯净度要求较高，单一的使用气相色谱-质谱法联用技术测定水中的挥发性有机物应用的较少，一般与其他前处理技术进行联用，用于测定地下水中的挥发性有机物。

3 联用技术

由于含有挥发性有机物的水体一般基体较为复杂，在测定挥发性有机物的过程中，往往需要采用与其他前处理技术进行联用，使基体变得较为简单，满足测试需要，方可进行后续的测试。测定水中挥发性有机物的前处理技术目前应用的较为广泛的有吹扫捕集法、顶空法（动态顶空、静态顶空）等。

3.1 吹扫捕集前处理技术

吹扫捕集技术实际上是一种动态顶空技术，利用富集管对挥发性有机物进行富集、解析，从而达到去除基体干扰、提纯、浓缩的过程，便于后续测量。吹扫捕集器可以与气相色谱仪进行联用，也可以气相色谱-质谱仪进行联用。章洁怡等[5]采用吹扫捕集—气相色谱/质谱法联用技术，测定水中57种挥发性有机物，在优化的吹扫捕集前处理条件下，57种待测组分的校准曲线线性相关系数均满足挥发性有机物测定要求，均在0.9 945～0.9 998之间；待测组分的加标回收率在67.6%～122.7%之间，相对标准偏差在1.4%～10.7%之间，实现了水中多种挥发性有机物的同时测定。梁素丹等[6]也采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法，以DB-624色谱柱进行分离，离子扫描模式进行分析，保留时间定性、内标法定量，同时测定饮用水中的58种挥发性有机物。测定结果表明除环氧氯丙烷相关系数为0.985外，其余目标化合物的相关系数均在0.997及以上，加标回收率在75.5%～117.9%之间，精密度在0.6%～12.1%之间，方法适用于饮用水中多种VOCs的同时检测。

3.2 顶空前处理技术

顶空法也是一种应用较为广泛的前处理技术，但是由于顶空形成的平衡极易被破坏，对实验人员、设备的要求相对较高。顶空是在一定的条件下，使固、液、气三相达到平衡，从而实现萃取、分析的目的。顶空法主要分为静态顶空、动态顶空（目前发展的吹扫捕集法）、顶空-固相微萃取三种，这三种方法均可以对水中的挥发性有机物进行前处理，以达到净化、提纯的目的。胡恩宇等[7]采用顶空前处理技术，通过气相色谱-质谱法测定地表水和废水中55种挥发性有机物含量，在预设的实验条件下，采用全扫描模式和离子监测模式分别进行测定，两种模式的方法检出限、加标回收率、相对标准偏差均可以满足挥发性有机物测定的相关要求。张秋菊等[8]优化实验条件，建立起了采用顶空固相微萃取法为前处理技术，以气相色谱-质谱法进行分析的水中挥发性有机化合物分析方法，方法的线性范围在1.0 μg/L～100.0 μg/L之间，相关系数均大于0.990，54种待测目标污染物的方法检测限在0.45 μg/L～1.46 μg/L之间；不同目标污染物的加标回收率在83.1%～117%之间；待测目标污染物相对标准偏差在0.69%～17.6%之间，均满足相关技术要求，建立的实验方法可用于测定不同水质中的挥发性有机化合物。由此可见，顶空前处理技术在挥发性有机物监测中，也得到了广泛的应用。

4 其他测定方法

目前，便携式挥发性有机物快速监测技术和在线监测技术得到了较快的发展，但是其分析技术仍然是基于气相色谱法、气相色谱-质谱联用两种法，前处理技术也是以吹扫捕集法和顶空法为主，如便携式吹扫捕集设备和顶空固相微萃取设备等[9-10]。

5 测定影响因素分析

对于测定水中挥发性有机物，在实验过程中无论是采用气相色谱法、还是气相色谱-质谱法，还是与吹扫捕集仪、顶空仪联用，其影响因素较多。如吹扫管的材料、吹扫时间、富集时间、顶空平衡时间、加热时间，以及试剂纯度、载气纯度均会对测定结果产生重要影响[11-12]。因此，在测定过程中要对影响因素进行识别、探讨、比较和分析，得出最佳的测试条件，才可以开展测量。