线性低密度聚乙烯气相聚合工艺模拟及优化

郭洪刚

（中国石化海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

引言：现阶段聚合物生产获得的产品，以聚乙烯为代表，获得了广泛应用。同时，聚乙烯产品具有多种表现形式，比如包装材料、交通工具零部件等。在聚合物生产工艺流程中，气相聚合具有较强的先进性。在聚乙烯聚合生产期间，流化床中进行着乙烯单体、催化固体等多类物质的反应，在聚合反应作用下，形成聚合物固体物质。相比其他类型反应装置，流化床具有聚合生产的适用性。

一、工艺建模模拟

（一）流化床建模

以流化床反应装置为视角，对其工艺进行建模分析时，含有多类动力学方程，比如，气相连续方程：a（at）-1（egpg）+a（az）-1（egpgvg）=0；固相连续方程：a（at）-1（esps）+a（az）-1（espsvs）=0 等，如图1 所示。在建模分析中，设定的参数有：g 为质量加速度，单位为m/s²；eg表示气相占比分数；es表示固相占比分数；pg表示气相密度参数；ps表示固相密度参数等。再结合聚合反应动力学各类反应与常数取值方法，设定参数包括：失活速度常数、形成速度常数、节点位置变化速度常数等。模拟过程如图2所示。

（二）工艺模拟结果

床层底部、中心区等位置的固体占比较高，可能不小于30%。床底顶部位置的固体占比较小，高度大于10 米时，固体占比在10%以内。床层高度不大于9 米时，在气速增加情况下，床层固体占比有所减少。固体占比大于9米时，在气速升高的情况下，床层固体容积分数相应升高。

1.为加强能耗控制、热负荷控制，以气速与床层温度状态之间的相互影响，为研究方向。由于换热温度较高时，在气速增加时，床层沿线温度有所减少。气速单位升高0.1m/s 是，床层温度相应减少4 摄氏度。

2.气速增加时，查看换热装置、压缩装置的运行情况。经模拟发现：在气速增加的条件下，压缩设备的运行功率在短时间内迅速升高，换热装置的热负荷逐级减少。模拟发现的最佳工况：气速参数为0.72m/s，压缩装置功率参数为1600kW，换热装置的对应热负荷参数为55.5kj/kg。

二、工艺优化方案

（一）气液法工艺

在聚乙烯生产期间，使用气液法，可去除溶剂使用，优化反应流程，具有生产流程简易、投产设备不多、能耗低等特点。同时，生产与运维配备人员不多、生产成本可控，工艺先进性较强。此工艺由天津联合单位负责，能量扩展后规模能够达到12 万吨/年，每年增量为6 万吨，开工时间为2001 年，用于工艺包设计、基础工艺规划。

（二）流化床反应装置

流化床是用于聚乙烯聚合物生产的关键装置，装置内部的气体、固体，在相互作用下能够完成聚合反应。流化床内进行的流体活动：当流速较小时，固体颗粒处于静止状态，在流体速度增加的情况下，相应升高了床层压降；在压降与床层固体质量相等时，去除流体与粒子之间产生的浮力，床层颗粒位置会发生改变，摆脱分布板的固定作用，此时每个颗粒能够自动活动[1]。

针对刚生成的流体，其流动速度是流化反应速度的最小值。气体流动速度的取值方法，一般是流化速度最小值的若干倍数，倍数大于5 且不大于10。此操作是在气体速度范围内，能够获取较为理想的流态变化：流化速度较为均匀时，颗粒运动幅度较大，表现出优异的传热能力，夹带的固体颗粒数量较少。流化床装置内部的成分，以气体、固体混合状态为主，可将其划分为两相：乳化、气泡。

在流化床装置底部位置，流入循环气体时，气体流入有两个途径：一部分气体是以离散状态的气泡形式，以较快速度通过流化床；另一部分气体是在乳化相作用下，穿过了聚合物颗粒。在乳化相中进行的聚合反应可知：乳化相温度较高，气泡相温度较低。流化床力学变化的主要影响条件是气泡运动。在流化床内部气体、固体两相进行热量传输时，在流化床中的各层流化颗粒，其物质混合程序的必要条件是气泡运动特点。

（三）冷凝工艺

冷凝工艺的使用，在一定程度上优化了流化床聚合工艺，工艺原理是：以气相法聚合工艺为基础，循环气温度控制在气体冷凝点温度以下，即让循环气以冷凝状态传输至反应装置中，反应内部形成的聚合热，再循环气体温度升高、冷凝液体蒸发双重作用下，被传出反应装置，由此极大程度地升高了反应装置的生产效率。

冷凝工艺的改进必要性为：

1 在冷凝态前后时期，反应装置静电浮动表现剧烈，在反应装置处于平稳状态时，静电作用相应减少。

2 反应装置的输入位置温度较小，一般情况下，此位置温度不可超过气体冷凝点3 摄氏度。

3 循环气压类型的压缩设备，其功率性能较高。在单位产品生产活动中，电耗能量有所减少。

4 树脂密度较低，相对流动性不强，反应装置无法顺利完成输料。

5 反应装置输出位置，会相应叠加气体输送量。

6 脱气程序中，氮气消耗量有所增加，相应增加了脱气难度。

7 排放废气的回收装置，相应升高了系统负荷。

冷凝工艺的关键性操作：

1 反应装置输料时，需要在短时间内完成冷凝态切换。

2 加强循环气中冷凝剂用料设计，以合理控制循环气冷凝点问题，适当增加冷凝分率。

3 加强催化剂作用，合理调配催化方案，继而有效控制产物性能。

4 对于循环气冷却装置的流速加以控制。

5 适当增加氮气反应量，提升树脂脱气反应速度。

（四）多温气液法

在较低温度条件下，对烯烃进行聚合反应，能够使其转化成较高分子量聚合物。如果温度条件较高，生成的聚合物具有较低分子量。结合此原理，使用新型气液分离设施，对循环气进行气液分离处理，继而形成若干个反应温度区间。或者说，在反应装置的轴向沿线上，汇聚成多级温度，结合“温敏型”催化剂。在各类温度区间、差异性反应物浓度条件下，聚合反应下获取的聚合产物，在分子量、聚合链等方面，均具有差异性，以达成分子级混合效果，顺应C8-LLDPE 的生产标准。

多温层级的流化床反应装置中，进行着气体、液体与固体的多种活动。为构成多温区结构，在反应装置中设立冷凝点区，形成持续性的液相，开展集液操作。反应装置中液体增加时，会引起共聚单体的溶解能力有所增强。在催化剂活动区间内，以烯烃、乙烯两种物质的摩尔浓度比值为基础，建立催化剂活性基点，以此保障在低温条件下，顺利生产获得的聚合物，具有低密度特点。与此同时，在聚合物粒子溶解膨胀作用下，增加了粒子黏结性，增加了流化恶化的可能性。诚然，在此种情况下，在液体量减少的情况下，粘结作用相对减弱，液体量增加时，粘结作用相应增强。

气液分离程序中，包括分离设施、储液设备、冷凝输料装备等。气液分离处理程序中，用于分离操作的设备，其使用机理是以气液密度为视角，完成气液物料的分离操作。气液混合物质，在分离器作用下，会产生具有旋转性的流股，在分离内筒中收集冷凝处理完成的气液，达成气液分离目标。分离处理完成后，所得的冷凝液，能够在压差条件下，顺利流入冷凝液储蓄区。在输料泵的辅助下，让冷凝液有序传输至流化床反应程序中。此时并未分离处理的冷凝液，在气体物料作用下，会由流化床反应装置的底层，顺利到达反应设备。

（五）聚乙烯产品属性

聚乙烯树脂含有多种化学结构，作为通用型树脂材料，表现出较强的热塑性。在聚合生产中，需要结合产品属性，完成工艺优化。产品属性为：熔点介于119摄氏度与133 摄氏度之间，密度处于910-970 之间，分子量取值范围为[1×104，50×104]。此种产品为线性低密度类型时，产品性能的关联因素有：共聚单体结构、共聚成分占比、分子量特性等。此种产品性能优势为：较强的抗撕裂性能、较高的拉伸性能、较高的冲击耐受性、低温环境属性平稳性等。使用吹塑法工艺获得的聚乙烯产品，更具透明性、穿刺耐受性，在重物包装、农用产品包装膜等方面，获得了有效使用。

（六）优化后的工艺特点

1.产品生产目标是密度介于905 与963kg/m³之间的聚乙烯。在薄膜、注塑等产品中，获得了广泛应用。产品性能表现出生产简便、使用方式多样化、产品性能稳定、生产工艺安全等优势。

2.在流化床生产环节中，无需添加溶剂，去除了溶剂处理环节。与此同时，使用先进的催化工艺，优化了低聚物去除程序。此种工艺的优化处理，提升了流化床生产工艺的简易性，减少了生产使用的设备数量，设备能耗有所降低，反应装置占地空间不大，配置的生产与运维人员不多，工艺成本经济性较为突出。

3.优化工艺具有较高的生产安全性，所用生产原料具有清洁性，反应操作期间对压力与温度的要求较低。由于溶剂未予使用，相应减少了生产危险性。较为关键的是：此种聚合工艺以安全生产为视角，在生产期间不会形成危险事件，能够保障人员与设备的安全。在循环气、冷却装置运行中断时，反应释放出的热量，在加热条件下会返回至反应床。然而，聚合反应会消耗一定数量的聚合单体，在单体供应暂停时，在床温升高时，反应装置压力有所减少。

4.优化工艺具有较强的环保性，不会生成较多数量的废弃物，符合清洁生产要求。此工艺在生产期间，操作压力不高、工艺流程简化、无溶剂使用。因此，在反应完成时，烃的实际排放量不高。在固废排放量较少的情况下，催化剂与分子筛等生产废物进行处理，一般情况下采取填埋处理方式。在生产全程序中，废液生产量几乎为零。

5.工艺中添加应急系统，用以保障循环气压缩设备在发生性能故障时，能够持续运行若干分钟。防止停电工况带来的装置骤停影响，切实回避废料生成问题，提升原材料生产的有效性。

6.逐级减压的产品输出形式，由此减少了烃类物质待回收物质，生产流程简单易学，合理优化了工艺投资成本。

7.在反应程序中添加了膜分离工艺，积极回收氮气与烃类物质。在烃类物质获得高效分离后，对其进行有效回收，经提纯处理的氮气，可在脱气仓有效收集，以此降低装置产生的物资消耗，有效减少废物处理量。

8.现阶段此工艺在多家单位投产使用，获得了中天、中安等单位的证实，证明此工艺生产能力相比工艺设计更强，在实践生产中，表现出设备运行平稳、生产产品达标、能耗低、物耗小等优势，工艺各方面生产性能均达到国家领先层次。

结论：综上所述，使用多温气液工艺聚合生产聚乙烯，此工艺不需要添加溶剂，能够减少多样化溶剂的回收利用程序，借助先进性催化工艺，优化工艺流程，以逐级降压生产形式，完成产品生产，具有生产流程简化、设备运行数量少、能耗低等优势，适用于聚乙烯生产活动。