静电纺聚丙烯腈/MgO复合膜的制备及阻燃性能研究

田银彩 林秋虎

摘 要：通过添加阻燃剂纳米MgO改善聚丙烯腈（PAN）在阻燃性能方面的缺陷。首先以N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂配制PAN和纳米MgO的混合溶液，然后采用静电纺丝法制备不同比例的PAN/MgO薄膜，最后分析不同MgO质量分数对复合薄膜形貌、结构、力学性能以及阻燃性能的影响。结果表明：随着MgO质量分数的增加，纤维的直径逐渐减小;PAN/MgO复合薄膜的结晶度、拉伸强度和断裂伸长率均随着MgO质量分数的增加呈先增大后减小的趋势，当MgO质量分数为5%时出现最大值;同时MgO的添加明显提高PAN的阻燃性能，当MgO质量分数为5%时阻燃效果最好。

关键词：聚丙烯腈;氧化镁;静电纺丝;阻燃性能

中图分类号： TQ325.8

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）06-0039-04

Preparation and Flame Retardancy of Polyacrylonitrile/MgO CompositeMembrane by Electrospinning

TIAN Yincai， LIN Qiuhu

（College of Materials Engineering， Henan University of Engineering， Zhengzhou 450007， China）

Abstract： The flame retardancy of polyacrylonitrile （PAN） is improved by adding the fire retardant， nano-MgO. First of all， the mixed solution of PAN and nano-MgO was prepared by using N， N-dimethylacetamide （DMAc） as the solvent. Then PAN/MgO films with different proportions were prepared by means of electrospinning. Finally， the effect of different MgO mass fractions on the morphology， structure， mechanical properties and flame retardancy of the composite films were investigated. The results showed that the diameter of the fibers gradually decreased， with the increase of MgO mass fraction. The crystallinity， tensile strength and elongation at break of the PAN/MgO composite films all first increased and then decreased with the increase of MgO mass fraction， and when the MgO mass fraction was 5%， the maximum value occurred. At the same time， the addition of MgO significantly improved the flame retardancy of PAN. When the MgO mass fraction was 5%， the flame retardancy was the best.

Key words： PAN; MgO; electrospinning; flame retardancy

收稿日期：2020-09-02 网络首发日期：2021-01-25

作者简介：田银彩（1988-），女，河南许昌人，博士，讲师，主要从事功能高分子材料及高性能纤维方面的研究。

通信作者：林秋虎，E-mail：linqiuhu@126.com

聚丙烯腈纤维是四大合成纤维之一，具有色泽鲜艳，手感柔软，弹性、蓬松性、保暖性好等优点[1-2]。但是由于聚丙烯腈纤维中存在大量的氰基会导致聚合物中碳-碳键断裂，聚丙烯腈纤维的极限氧指数LOI值为18%[3-4]，极易燃烧，大大的限制了其进一步的应用。

阻燃剂分为反应型和添加型两种类别，反应型阻燃剂通常是作为一种单体参加聚合反应，进而使聚合物本身具有阻燃的成分[5]，而添加型阻燃剂是通过机械混合的方法加入到聚合物基体中，从而使復合物达到阻燃的功能[6-7]。目前添加型阻燃剂主要分成无机和有机两类，其中有机类主要有磷系、卤系、硅系、硫系、氮系等[8]。与传统的含磷或卤素有机阻燃剂相比，纳米MgO作为无机阻燃剂由于具有无毒、无味和添加量小等优点，成为开发阻燃纤维的一种理想添加剂[9-10]。

由于共混法实现纤维改性是一种既方便又快捷有效的方法，所以，本文以纳米MgO粉末为阻燃剂通过静电纺丝法制备不同MgO质量分数的PAN/MgO复合薄膜，并对复合薄膜的表面形貌、晶体结构、力学性能和阻燃性能进行表征。

1 实 验

1.1 实验材料

PAN粉末（数均相对分子量7.8×104，上海金山石化公司）;DMAc（分析纯，上海灵峰化学试剂有限公司）;纳米MgO（分析纯，徐州淞誉化工科技有限公司）。

1.2 实验设备及仪器

SZCL-6020智能磁力加热搅拌器（上海互佳仪器设备有限公司）;FS-600超声波处理器（广州市德科生物科技有限公司）;TL-Pro-10W静电纺丝机（深圳市通力微纳科技有限公司）;YG065电子万能试验机（莱州市电子仪器有限公司）;Quanta 250型SEM（捷克FEI公司）;D8 ADVANCE型XRD（德国布鲁克公司）;UL94水平垂直燃烧箱（英国FTT公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液的配制

将PAN粉末和无机纳米MgO在真空烘箱中60 ℃干燥12 h备用。

以DMAc为溶剂配制PAN/MgO混合溶液，PAN的质量分数为10%，MgO的质量分数分别为PAN质量的0%、1%、3%、5%、7%、9%。按上述比例将称好的DMAc溶液和PAN粉末加入烧瓶中，在磁力加热搅拌器上70 ℃加热搅拌2 h待PAN完全溶解后，再将预先按比例称好的MgO粉末倒入烧瓶瓶中，采用超声波分散处理2 h，得到淡黄色均匀混合溶液，待用。

1.3.2 复合薄膜的制备

将配好的溶液进行静电纺丝，推进速度为0.3 mL/h，纺丝电压为16 kV，接受距离为15 cm，纺丝时间为12 h。待纺丝完成后，将锡箔纸从接受棍上取下、通风处放置12 h让溶剂自然挥发，所得薄膜即为PAN/MgO复合薄膜。

1.4 测试与表征

将样品剪成小块用导电胶黏贴在特定的样品台上，喷金处理，然后采用SEM对样品进行表观形貌表征，测试电压为3 kV，放大倍数为2500倍。

将样品剪成块状，黏贴在样品台上，然后采用XRD对样品的晶体结构表征，测试X射线源为Cu-γ，管电压40 kV，电流300 mA，扫描速率为2 °/min，扫描范围10°～45°。

将PAN/MgO复合薄膜剪成1 cm宽的样条，然后采用电子万能试验机对样品的力学性能测试，其中拉伸速率为5 mm/min，每个样品测量5次取平均值。

将样品裁剪成200 mm长，50 mm宽，厚度为0.2 mm，在温度为23℃、相对湿度为50%的条件下放置48 h后，处理后的样品按照UL 94薄材料垂直燃烧法进行阻燃性能测试。

2 结果与讨论

2.1 PAN/MgO复合膜表面形貌

图1为不同质量分数MgO的PAN/MgO薄膜的SEM照片，由图1可知，随着MgO质量分数的增加，纤维的直径逐渐减小，主要是由于纳米MgO粉末具有较高的比表面积，存在较多晶格缺陷而带正电荷，增加了溶液的电导率，使得喷射细流中所带电荷增多，提高了PAN纤维的牵伸能力，增加了喷射细流喷射距离，纤维直径减小[11]。另外，随着纳米MgO粉末质量分数的增加，纳米MgO粉末的团聚使得纤维表面变得粗糙，当纳米MgO质量分数为9%时，纤维表面出现裂痕。

2.2 PAN/MgO复合膜晶体结构

图2为PAN/MgO薄膜的XRD谱图，如图2所示，MgO粉末的主要衍射峰分别在2θ=37°和43.2°，这一结果与李晓生等[12]对MgO的XRD谱图分析结果一致。PAN薄膜在2θ=17°和27°处有两个衍射峰，且PAN/MgO复合薄膜中PAN和MgO各自保持其衍射峰位置不变，说明PAN和MgO未发生化学反应且未形成新的晶型。

PAN由于无规立构也可以结晶所以常被称为一种特殊的聚合物，但其结晶结构又不同于传统意义上的三维有序结构，而是在沿分子轴的纵向排列无序，仅在垂直于主链的方向侧向有序，形成二维有序的次晶结构[13]。PAN在2θ=17°处衍射峰强度随着MgO质量分数的增加先增加后降低，当MgO质量分数为5%时，衍射峰的强度最大，表明当MgO质量分数较低时，主要起到增塑作用，使得静电纺丝过程中PAN纤维更易于牵伸，则晶体结构更加完善，同时，也起到异相成核剂的作用，提高了PAN的结晶度;当MgO质量分数较高时，则MgO粉末易于团聚，产生体积效应，使PAN基体中分子间作用力减弱，则结晶的完善程度降低。另外，2θ=27°附近宽的衍射峰是PAN薄膜的无定型部分。对于PAN/MgO复合薄膜，在2θ=43.2°处MgO的衍射峰强度随着MgO粉末含量的增加而增加。

2.3 PAN/MgO复合膜力学性能

表1为PAN/MgO薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，由表1可知，添加纳米MgO的复合薄膜的断裂伸长率明显高于纯PAN薄膜，随着MgO质量分数的增加，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均出现先增加后减小的趋势。当纳米MgO质量分数为5%时，拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值。原因是，一方面纳米MgO起到增塑剂的作用，另一方面作为异相成核剂，提高PAN薄膜的结晶度，这两种作用的结果使得MgO质量分数较低时，拉伸强度和断裂伸长率均随MgO质量分数的增加而增加。当纳米MgO质量分数大于5%时，由于纳米MgO粉末的团聚作用，使得拉伸强度和断裂伸长率均出现降低的趋势。

2.4 PAN/MgO复合膜阻燃性能

表2是PAN/MgO复合薄膜的阻燃测试结果，通过表2中的样品余焰时间、是否滴落物点燃样品下方棉花以及是否样品上125 mm标线处被烧毁3个参数可以看出，MgO的加入显然可以提高PAN的阻燃性能，但阻燃级别随着MgO质量分數的增加出现先提高后降低的趋势，当MgO质量分数为5%时阻燃级别最高、阻燃效果最好。这主要是因为，当加入一定量的无机纳米MgO后，一方面MgO使氧气与可燃物隔离，另一方面MgO覆盖在可燃物PAN上阻隔了可燃物的外溢，这两个原因的共同作用致使MgO能够起到阻燃的作用，同时纳米MgO通过隔热、降温抑制聚合物的热分解，减少了烟雾的产生，并通过纳米微粒巨大的比表面积和宏观量子隧道效应吸附易于燃烧的熔滴和烟尘，达到阻燃和消烟的目的[14-16]。但当MgO质量分数超过5%时，无机MgO由于质量分数增加会导致本身团聚并不能均匀的分散在PAN中，从而上述两个方面的影响程度都会降低，所以MgO质量分数增大以后阻燃级别反而降低。

3 结 论

a）随着纳米MgO质量分数的增加，PAN纤维的直径逐渐减小，纤维表面比较粗糙。

b）随着纳米MgO质量分数的增加，PAN纤维的结晶度、拉伸强度和断裂伸长率均出现先增大再减小的趋势，纳米MgO的添加显著提高了PAN纤维的阻燃性能，当纳米MgO质量分数为5%时，纤维的综合性能最优，且满足阻燃需求，可以应用于室内装饰物、帐篷、假发等方面。与其他纺丝方法相比，静电纺纤维的生产效率较低，下一步将以纳米MgO为阻燃剂采用不同纺丝方法制备阻燃纤维，以纳米MgO与其他功能性的纳米材料复合制备多功能纳米纤维为进一步的研究方向。

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