PVDF-MMT-PVA增强型中空纤维膜的制备及性能研究

杜永涛 杨梦林 张克勤 孟凯

摘 要：聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖维膜在使用中易受污染而出现膜孔堵塞和水通量减少的现象，减短了膜的使用周期和寿命，改善膜的亲水性是提高膜的抗污染性的有效方法。以PVDF为成膜聚合物，聚乙烯醇（PVA）和纳米蒙脱土（MMT）作为改性添加剂，基于非溶剂相转化法（NIPS）制备了新型PVDF-MMT-PVA增强型中空纤维膜，同时，制备了纯PVDF、PVDF/PVA膜作为比较对象。通过扫描电镜（SEM）、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）等方法探究了PVA和MMT对PVDF中空纤维膜的表面结构和相关性能的影响。结果表明：PVA的加入可以有效提高膜的亲水性能，但PVDF/PVA相容性较差;MMT的加入改善了PVDF/PVA的相容性，抑制了大孔缺陷的形成。当PVDF与PVA质量分数比为90∶10、MMT质量分数为0.5%时，所制备的中空纤维膜性能最优，纯水通量320 L/（m2·h），截留率大于94%，清洗后膜水通量恢复率大于92%，与纯PVDF膜相比，膜抗污染性能得到明显提高。

关键词：中空纤维膜;PVDF;MMT;膜污染

中图分类号： TB332

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）06-0019-10

收稿日期：2020-09-02 网络首发日期：2021-01-25

基金项目：中国纺织工业联合会科技指导项目（2018052）

作者简介：杜永涛（1996-），男，山东临沂人，硕士研究生，主要从事中空纤维膜方面的研究。

通信作者：孟凯，E-mail：mk2009@suda.edu.cn

Study on Preparation and Properties of the PVDF-MMT-PVA ReinforcedHollow Fiber Membranes

DU Yongtao1， YANG Menglin2， ZHANG Keqin1，3， MENG Kai1，3

（1.College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 215123， China;

2.College ofTextile & Clothing， Qingdao University， Qingdao 266071， China;

3.Huzhou State Environmental ProtectionIndustry Application Technology Research Institute， Huzhou 313099， China）

Abstract： Polyvinylidene fluoride （PVDF） hollow fiber membranes are prone to fouling during use， which can lead to membrane pore blocking and water flux reduction， and shorten the use cycle and service life of membranes. An effective way to improve hydrophilicity is to improve the anti-fouling performance of membrane. PVDF-MMT-PVA reinforced hollow fiber membranes were prepared by non-solvent induced phase separation （NIPS）， with PVDF as the film forming polymer， polyvinyl alcohol （PVA） and nano-montmorillonite （MMT） as the modifying additives. At the same time， pure PVDF and PVDF/PVA membranes were prepared as comparison objects. The effects of PVA and MMT on the surface structure and related properties of PVDF hollow fiber membranes were investigated by means of SEM and ATR-FTIR. The results showed that the hydrophilicity of the membrane can be improved through the addition of PVA， but the compatibility of PVDF/PVA was poor. The compatibility of PVDF and PVA can be improved by adding MMT， which also restrained the formation of macroporous defects in PVDF-MMT-PVA hollow fiber membranes. When the mass fraction ratios of PVDF/PVA and MMT were 90：10 and 0.5% respectively， the hollow fiber membranes showed the best performance and a pure water flux of 320 L/（m2·h）. The membrane rejection rate and water flux recovery rate after cleaning were greater than 94% and 92% respectively. Compared with pure PVDF membranes， the anti-fouling properties of the PVDF-MMT-PVA membranes were obviously improved.

Key words： hollow fiber membranes; PVDF; MMT; membrane fouling

膜分离技术在水处理领域中已具有广泛应用[1-2]，将生物降解技术和膜分离技术相结合的膜生物反应器（MBR）具有出水水质优良，占地面积小，剩余污泥少等优点，在中水回用、工业废水、生活污水处理中受到越来越多的重视[3-4]。聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶聚合物，因具有优异的化学稳定性、耐热性及易成膜等特点被广泛应用于制备MBR中空纤维膜。然而，由于PVDF表面能低，疏水性强，实际应用中膜易被污染（膜的污染是指污染物吸附在膜表面逐渐形成滤饼层，从而造成膜孔堵塞和水通量减少的现象），限制了其进一步的应用[5-8]。膜污染减短了膜的使用周期和寿命，提高膜的亲水性、降低滤饼层的形成速率是提高膜的抗污染性的有效方法[3，9-11]。

为了改善纯PVDF膜表面的疏水性，提高其抗污染性，不少研究者对膜进行改性处理来提高膜的亲水性能。主要的改性方法包括共混[12]、接枝[13]、表面涂覆[14-15]等。就共混来说，其主要目的是达到协同作用，聚合物间的相容性是影响共混过程的关键[12]。聚乙烯醇（PVA）是一种亲水性聚合物，常用来对PVDF进行共混改性，其结构中存在的羟基（-OH）可以有效提高共混物的亲水性[16-18]。然而，PVDF与PVA的溶解性参数差异较大，导致二者不完全相容。如Li等[19]利用动态力学分析（DMA）和红外衰减全反射（FTIR-ATR）采样技术指出PVDF/PVA共混物具有不相容性。如果PVDF与PVA的界面溶胀度超过一定值，两种聚合物就可能分离，相邻的聚合物结构可能会开裂[20]。为了最大限度地发挥共混的技术效果，首先需要确定好PVDF与PVA的混合比例。如Zhang等[21]在研究PVDF与PVA的相容性与铸膜液间的关系时，强调了PVDF与PVA的相容性与膜结构稳定性具有很强的相关性，添加质量分数0.1%的PVA时共混聚合物具有良好的稳定性和相容性，形成的膜具有较好的本征膜性能和较强的防污性能。

纳米粒子可以作为表面活性剂和共混物的增容剂[22]，在纳米粒子的存在下，不相容聚合物共混后的结构、形貌稳定性明显提高，SiO[20-23]2、AlO[24]3、TiO[15]2等納米颗粒已被广泛用于制备聚合物基复合膜。纳米蒙脱土（MMT）是一种含水层状铝硅酸矿物[25]，具有良好的分散性和尺寸稳定性，能够起到增强聚合物综合物理性能的作用[26-28]。PVDF共混PVA可以提高膜的亲水性，但PVDF与PVA间的相容性问题探究较少，本文以添加纳米粒子MMT来提高PVDF/PVA间的相容性为出发点，制备了纯PVDF膜、PVDF/PVA共混膜以及MMT/PVDF/PVA共混膜，通过膜的结构以及性能的测试与对比分析，来探究MMT的加入对PVDF/PVA中空纤维膜相关性能产生的影响。

1 实 验

1.1 原料与试剂

聚偏氟乙烯（PVDF）（分子量75万，上海佩弘新材料技术有限公司）;N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），（工业级，广州聚为化工有限公司）;聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30）（分子量3万，博爱新开源医疗科技集团股份有限公司）;聚乙烯醇（PVA）（分子量3万，上海启辰化工科技有限公司）;牛血清白蛋白（BSA）（66.7 KDa，南京腾达生物科技有限公司）;海藻酸钠（SA）（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）、腐殖酸（HA）（分析纯，廊坊松本科技有限公司）;蒙脱土（MMT）（粒径300～500 nm，比表面积750 m2/g，山东优索化工科技有限公司）;涤纶编织管（外径2 mm，徐州华茂新材料科技有限公司）。

1.2 PVDF与PVA的混合比例

利用共溶剂法可以简单测定两种不同的聚合物之间是否相容，具体表现为溶液清澈完全相容，溶液浑浊部分相容，溶液分层则不相容。测试结果如表1所示，只有单PVDF占比很高时，聚合物才开始相容。

Schneier[29]提出可以通过测量体系的混合焓来计算共混物的相容性，结果表明，在大多数情况下，聚合物对在0.001～0.01 cal/mol的焓范围内是相容的。两种聚合物混合后焓ΔHm变化的方程式如式（1）：

式中：x是聚合物的重量分数，x1+x2=1;M是重复单元或单体的分子量，g/mol;ρ是密度，g/cm3;δ是聚合物的溶解度参数，具体数值见表2[24]。

1.3 中空纤维膜制备

1.3.1 配置铸膜液

通过计算，当PVDF质量分数占聚合物质量分数90%以上时，聚合物相容，且PVDF所占质量分数越大相容性越好;相反，当PVDF质量分数低于90%时，聚合物不相容，这与表1中的结果相一致。为了兼具膜的亲水性与相容性，实验选择PVDF∶PVA质量比为90∶10作为探讨PVA的加入对PVDF膜的性能影响的混合比例。聚合物的质量占铸膜液总质量的21%，不同膜的铸膜液的质量分数见表3。将PVDF与MMT在65℃下真空干燥48h取出备用，首先在反应釜中加入适量的溶剂DMAc，搅拌均匀后将纳米粒子MMT均匀分散到溶剂中;然后将PVA加入到反应釜中，搅拌溶解;最后加入聚合物PVDF与成孔添加剂PVPK30;搅拌12h，真空静置4h，形成淡黄色透明状的铸膜液。

1.3.2 制备方法

采用非溶剂相转化法制备中空纤维膜。增强型中空纤维膜纺丝设备原理如图1所示。反应釜中配置好的铸膜液在一定压力下从喷丝头中挤出。喷丝头采用的是同轴双孔结构，内孔供编织管通过，外孔供铸膜液通过，在编织管离开喷丝口的瞬间，铸膜液在恒定流量泵的控制下均匀涂敷在编织管的表面，再经过一段空气间隙后浸入凝固浴去离子水中，最后均匀的缠绕在卷绕辊上。最终在去离子水中浸泡两天充分将溶剂置换出来，自然晾干。具体纺丝工艺参数见表4。

2 测试指标及仪器、方法

2.1 相容性表征

稀溶液黏度法（DSV）是测量高聚物分子量的基本方法，通过测定共混聚合物溶液的黏度可以对其相容与否以及相容的程度作出较为准确的判断[30-31]。同时采用美国NICOLET公司Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪（ATR-FTIR）来表征聚合物的相容性。

2.2 膜表面性能表征

采用日立S4800扫描电子显微镜（SEM）和台式电镜观测所制备的中空纤维复合膜的表面形貌。

2.3 膜孔径大小及孔径分布

采用南京GaoQ公司PSMA-10型超滤膜孔径分析仪来测量膜的孔径分布及平均孔径。

2.4 膜孔隙率

采用干湿法测量膜的孔隙率，计算如式（2）：

式中：R为圆心到分离膜表面的距离，cm;r为圆心到分离膜底面的距离，cm;L为待测样品的长度，cm。

2.5 水接触角

采用苏州欧米特公司的OMT-918M型单筒连变显微镜相机拍摄，然后对图像进行分析，并计算每个样品水接触角的平均值。

2.6 过滤性能

自行搭建过滤实验装置并制备膜组件，如图2所示，采用外压式测量膜的水通量、截留率及评价膜的抗污染性。

2.6.1 水通量和截留率

将制备好的膜组件在0.1 MPa下用去离子水预压40 min后再进行测试。水通量（JW）的定义为单位时间内透过膜表面的水的体积，纯水通量计算如式（4）[32]：

式中：JW水通量，L/（m2·h）;Q为透过膜的水的体积，L;S为待测样品的有效过滤面积，m2;t为过滤时间，h。

用分子量为66.7KDa的牛血清白蛋白（BSA）配置溶液，利用紫外分光光度法测定膜的截留率。截留率计算如式（5）：

式中：CP为原溶液的浓度，mg/L;Cf为过滤后的溶液的浓度，mg/L。

2.6.2 抗污染性

通过牛血清白蛋白（BSA）、海藻酸钠（SA）、和腐殖酸（HA）来模拟天然有机污染物成分，添加碳素溶液增加对比度，采用死端过滤的方式在恒定跨膜压差（TMP）下测定复合中空纤维膜和对照组渗透通量的下降率，便可反映出其对有机物的短期抗污染能力。首先将膜在0.1MPa条件下使用去离子水预压10min，使其通量达到稳定值;随后溶液在0.1MPa的跨膜压力下取代去离子水。然后每隔5min测一次水通量，以60min为一个周期（最后5min进行清洗），记录水通量变化趋势。整个测试包括三个周期。使用水通量恢复率（FR）和水通量衰减率（FB）来估算膜的重复使用和抗污染能力，同时为了减小装置等外部因素引起的误差采用比通量（FD）来绘制通量衰减曲线。其计算如式（6）、式（7）、式（8）[33]：

式中：J0表示膜的初始水通量，L/（m2·h）;JR表示清洗后的膜初始水通量，L/（m2·h）;JM表示每个周期过滤结束时的水通量，L/（m2·h）;JW表示实时过滤水通量，L/（m2·h）。

3 结果与分析

3.1 相容性测试结果分析

当聚合物之间为分子水平相容时，不同的聚合物濃度对运动黏度的关系呈明显的线性关系，部分相容体系表现出非线性，不相容体系为S型曲线[30-31]。图3是MMT对不同比例的PVDF/PVA共混溶液的黏度曲线，图3中可以看到当MMT含量0%时，溶液黏度呈现出先下降后升高的非线性关系，说明PVDF与PVA相容性不好，这与前面预实验中的PVDF/PVA混溶状态的观察结果一致。当MMT含量为0.5%时，曲线趋向于线性关系，说明PVDF/PVA相容性提高;进一步提高MMT的含量，曲线又趋向于非线性关系，这可能是由于体系黏度过高导致的。

图4是纯PVDF膜与PVDF-MMT-PVA复合膜的ATR-FTIR光谱图，（其中N-0到N-4样品中的MMT的质量分数分别为0%，0.1%，0.3%，0.5%，1%）。从图4中可以看出，所有的膜都表现出了典型的PVDF光谱，如1075、1187、1410 cm-1的峰是由于PVDF链中的C-F键拉伸振动引起的，886 cm-1的峰则是与PVDF这种半结晶聚合物的晶相振动有关。在N-4曲线的3100～3700 cm-1处出现的范围宽带是由于亲水性聚合物PVA中的O—H引起的，从曲线N-1到N-4中可以观察到，随着MMT含量的增加O-H伸缩振动峰逐渐增强，这说明更多的PVA被呈现在膜表面;而N-0由于未添加MMT，PVA易溶解分离，无法均匀分布在膜中[19-20，24]。

3.2 SEM测试结果分析

图5为中空纤维膜的表面形貌的电镜图片。与纯PVDF膜图5（a）相比，复合膜图5（b）-（f）表面褶皱缝隙减少，表面变得更加平整，这有利于降低对污染物的吸附[8]。从图5（b）-（f）中可以看出PVA的加入使得膜表面孔径明显增加，这是由于PVA是一种亲水性极强的高分子聚合物，铸膜液在凝固浴中的瞬时液-液分相速度最快，因此越容易形成较大的表面孔径。孔径增加一方面可以提高膜的水通量，但另一方面并不利于提高膜的抗污染性[3，10]。纳米粒子MMT的加入对膜表面孔径也产生了影响，具体表现为：在质量分数较低时，如图5（b）-（e）所示，膜孔径随着MMT含量的增加而减小;当MMT含量进一步增加时，如图5（f）所示，膜孔径增加。孔径减小的原因一方面是由于MMT高表面能有效消除了在相转化过程中PVDF/PVA与非溶剂间的界面应力，并改善了PVDF与PVA的界面溶胀度，从而抑制了大孔的形成;另一方面适量MMT纳米粒子的加入能够增加溶剂与非溶剂（水）之间的亲和性，加快铸膜液在凝胶相转化过程的液-液分相速度，促进膜的成孔从而使膜孔密度增加。孔径增大则是由于MMT含量太高，在膜表面发生粒子团聚现象所引起的。

3.3 MMT对膜孔径分布及大小的影响

图6是含有不同质量分数的MMT的PVDF-MMT-PVA复合膜的孔径分布图，其中，每条曲线的峰值表示膜孔径出现的频率;表5是膜孔径指标具体数值。从图6中可以看出，随着MMT的质量分数逐渐增加，图像峰值向左移动，说明膜主要孔径分布范围趋向变小;当MMT质量分数为0.5 %时，主要孔径分布范围为73～130 nm，孔径达到最小值，随着MMT质量分数逐渐增加膜孔径又逐渐增大（100～160 nm）。孔径减小的原因是MMT高表面能在相转化过程中有效消除了聚合物与非溶剂间的界面应力，改善了界面溶胀度。这和表5中的膜平均孔径计算值大小变化趋势一致。另外，从图6中还可以看到，随着MMT质量分数的增加，峰值处变粗，说明膜孔不均匀性提高。这可能是由于MMT的含量越高，其出现在膜表面的概率越大，则越容易产生粒子团聚现象。

3.4 纯水通量与孔隙率

如图7所示的是MMT的质量分数对PVDF/PVA复合膜孔隙率与水通量的影响，纯PVDF作为对照组。从图7中可以看到与纯PVDF膜相比，PVA的加入使得复合膜的孔隙率顯著提高，这是由于PVDF与PVA相容性较差导致形成界面微孔。而随着MMT的加入复合膜的孔隙率从N-0的60%降低到N-3的48%，当加入质量分数1% MMT时，孔隙率有所升高，这与前面SEM观测结果一致。此外，PVA作为亲水性添加剂可以有效提高膜的纯水通量，从图中可以看到膜纯水通量与孔隙率基本成正比，这是因为在不考虑膜污染、跨膜压力相同时，孔隙率是影响水通量最重要的因素之一[32]。

3.5 亲水性能

膜的亲水性对膜的抗污染性产生重要的影响，膜亲水性越好，其抗污染性能越强[33]。为了评估膜的亲水性，测量了水接触角。图8中可以看到N-0水接触角为65°，与纯PVDF（水接触角78°）相比下降了13%，这是由于亲水性聚合物PVA含有大量的—OH;而随着MMT的加入水接触角进一步降低，从N-0的65°降低到N-4的48°，水接触角进一步降低是由于MMT具有良好的分散性，含量越高，PVDF/PVA相容性越好[34-35]。

3.6 抗污染性能

3.6.1 水通量与截留率

为了研究PVDF-MMT-PVA复合膜的抗污染性，选择了综合性能表现最好的N-3进行试验。图9是纯PVDF膜与N-3复合膜经过两次过滤、清洗后的水通量衰减曲线。从图9中可以看到，在每个循环开始时，纯PVDF膜和N-3水通量都迅速减少，然后随着过滤时间的延长，水通量下降趋势减缓，最终趋于平稳。这是由于在过滤初始阶段，溶液中的有机大分子会迅速粘附在膜表面形成滤饼层，膜表面膜孔被大量堵塞，导致水通量迅速减少;而随着过滤时间的延长，原溶液的溶剂减少、浓度升高，膜表面发生浓差极化现象，导致有效压力降低，膜表面结垢速率减慢并逐渐达到平衡状态[9，11]。在经过两次过滤、清洗后，N-3的水通量衰减率低于纯PVDF膜，而恢复率高于纯PVDF膜，具体数值见表6，可以看到在经过两次过滤和清洗后，N-3的水通量回复率为92%，而纯PVDF的为83.6%;N-3膜的水通量衰减率均低于纯PVDF。

此外如图10所示，在经过两次过滤清洗后，N-3表面整体看起来干净光洁，而纯PVDF膜表面有大量黑色斑点。具体可以看到，纯PVDF膜表面的褶皱缝隙最易于残留污染物，且不易被清洗。由上可知，与纯PVDF膜相比，PVDF-MMT-PVA复合膜表面的抗污染性能显著提高。

3.6.2 比通量

为了进一步验证膜抗污染性能，采用实时过滤水通量与初始水通量比值绘制比通量曲线，图11是纯PVDF和N-3复合膜在3个过滤周期内的比通量曲线。从图11中可以看出，所有的膜在运行过程中都出现了不同程度的通量衰减，在每个周期过滤初始阶段，纯PVDF通量衰减率较大，N-3复合膜的较小，并且N-3复合膜整体的通量衰减程度明显低于纯PVDF膜。这个结果进一步验证了MMT的加入有助于抑制膜污染的速率，使PVDF-MMT-PVA复合膜具有良好的抗污染性能。

4 结 论

通过非溶剂相转化法成功制备了具有较强抗污性能的PVDF-MMT-PVA增强型纳米复合中空纤维膜，结论如下：

a）与纯PVDF膜相比，加入PVA后膜的水接触角减小，亲水性能改善;但由于PVDF与PVA相容性不佳，膜表面易出现大孔缺陷;

b）MMT的加入，提高了PVDF与PVA的相容性，膜的亲水性能进一步提高;

c）MMT的加入在改善PVDF/PVA亲和性的同时使膜的表面更加平整光滑，这样可以防止污染物聚集在膜表面的孔隙中;同时MMT的亲水性也可以加速水的渗透来抵抗疏水污染物;

d）当PVDF∶PVA为90∶10、MMT质量分数为0.5%时，所制备的中空纤维膜性能最优，相比纯PVDF以及PVDF/PVA膜，膜抗污染性能得到明显提高。

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