CDI复合电极在不同pH水质中长期运行的稳定性研究

段东升 高瑛俊 明皓 关银燕 梁吉艳

（沈阳工业大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110870）

1 引言

随着社会的发展和人口的不断增长，人们对淡水的需求已成为21 世纪全球面临的最严峻的挑战之一。据联合国教科文组织估计，目前世界上近1/3的人口生活在缺水地区，到2025 年，这一数字可能会翻一番［1］。为满足对淡水的需求，各国已经开发了各种海水淡化技术从海水和微咸水（1 000～10 000 mg/L）中生产淡水。在很多地区，使用盐水淡化技术来对海水或微咸水进行淡化以解决当地用水问题已经成为一种趋势。在传统且较为成熟的盐水淡化工艺中，依据技术类型主要分为三大类［2］：热处理法，其代表技术为多级闪蒸（MSF）、多效蒸馏（MED）、蒸汽压缩（MVC）等，这类技术发展已较为成熟，且得到了大规模的产业化应用，但其具有功耗大、产水率低、设备易结垢的缺点。膜分离技术，其代表技术有反渗透（RO）、电渗析（ED）等。膜处理法具有较高的产水率，但在处理过程中需要施加较高的压力或电压，且在膜再生的过程中容易造成二次污染，由于膜污染的问题，造成膜技术在很多应用条件下的经济性价比较低。离子交换技术，其核心是通过离子交换树脂上的基团对溶液中的带电离子进行交换。该方法具有设备简单和操作简便等优点，但对进水水质的要求较高。顺应时代发展，CDI 作为一种新型的微咸水淡化技术，与传统的脱盐技术相比，其具有低能耗、低成本、无二次污染等优点，在微咸水脱盐、海水淡化、中水回用等应用场景得到了越来越多研究者的关注。

CDI 技术经历多年的发展，在诸多领域都实现了突破，但对于CDI 商业应用的案例却相对较少，这是因为在实际应用中，现实水质的复杂性约束了CDI 的应用，如CDI 用碳电极对进水水质有较高的要求。其中，被广泛研究的对CDI 影响因素中关乎水质的参数主要有盐水浓度、溶解氧含量、COD 含量、氨氮含量、重金属浓度和pH 范围等。pH 一直是众多研究者关注的重点，但是截至目前，大部分研究仅检测CDI 除盐过程中的pH 变化而没有考虑进水pH对CDI 电极产生的影响［3-4］。对进水pH 对电极产生影响的进一步研究，有助于理解和改进CDI 用碳电极在不同水质条件中的使用寿命。

本实验在不同pH 溶液环境中使用PVDF/AC 电极进行不同循环次数的CDI 测试，再通过宏观的电化学测试来对其性能变化进行表征，探究不同pH 溶液条件对PVDF/AC 电极所造成的影响。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

CDI 系统，自制；电化学工作站（CHI660e）；pH计；PVDF/AC 复合电极，自制。

2.2 实验方法

2.2.1 PVDF/AC 复合电极的制备方法

PVDF/AC 电极的制备方法如图1 所示。主要制备流程分为4 步：配备PVDF/NMP 聚合物溶液；配置电极浆料；在集流体上涂覆成膜；将电极薄膜干燥，剪裁，称重后备用。所制备得到的PVDF/AC 电极的比电容约为140 F/g（1 M NaCl）。

图1 PVDF/AC 复合电极的制备流程

2.2.2 CDI 实验方法

CDI 实验所用系统如图2 所示，主要由电源、浓度探针、CDI 模块、恒流蠕动泵构成。

图2 CDI 系统示意

CDI 模块自制，电极面积为5 cm×7 cm，电极间距通过集流体之间硅胶垫片的厚度来控制，为2 mm。电除盐阶段对模块施加的槽电压为1.2 V，吸附时间约为900 s/周期。电极的脱附通过电源短接来进行。分别对PVDF/AC 组成的CDI 模块进行20，40，80 次电吸附实验。

2.3 分析方法

本实验使用电化学工作站对PVDF/AC 电极进行循环伏安和交流阻抗测试，测试体系均为三电极体系，所用NaCl 溶液浓度为1 M。循环伏安测试参数中，电压扫描速度为0.005 V/s，电压范围为－0.8～0.8 V。根据循环伏安结果可通过下式计算电极的比电容：

式中，ia和ib分别为正扫和负扫过程中的充放电电流，A；Yelectrode为电极的质量，g；ν 为扫描速度，V/s；ΔV 为扫描电压区间。

交流阻抗测试参数中，电压振幅为10 mV，频率范围10－3～105Hz。阻抗谱各部分阻抗结果通过ZVIEW 软件进行拟合。

3 结果与讨论

3.1 循环伏安测试结果

图3 为PVDF/AC 阳 极 分 别 在pH 为5，6 的NaCl 溶液中循环20，40，80 次后的循环伏安曲线，空白组为长期浸泡在同样pH 环境中的电极。

图3 酸性溶液条件中CDI 循环后阳极的循环伏安曲线

由图3 可知，PVDF/AC 电极具有良好的耐酸性，在酸性溶液中长时间浸泡没有对电极的双电层电容特征曲线产生影响，曲线仍保持完整的矩形，比电容几乎无变化（约140 F/g）。但随着循环的进行，曲线的形状发生了变化。在pH＝5 的酸性溶液中，PVDF/AC 阳极在前40 次CDI 循环内趋于稳定，曲线形状仍保持为矩形，比电容仅略微下降。但在80次循环后，阳极的循环伏安曲线发生严重偏移，曲线面积崩塌，比电容下降至76.84 F/g，同时出现了严重的分散电容效应，且电流在电压反转后不存在平台值，这表明阳极孔传质电阻显著增加。在pH＝6 的酸性溶液中，PVDF/AC 阳极在80 次循环后同样出现明显的性能下降，其比电容降至102.96 F/g，但其比电容下降幅度和分散电容效应均小于在pH＝5 溶液中同循环次数的PVDF/AC 阳极。

图4 为PVDF/AC 阳极 分别在pH 为8，9 的NaCl 溶液中循环20，40，80 次后的循环伏安曲线。相比于酸性溶液，PVDF/AC 电极在碱性溶液条件下表现出了较好的耐受性，无论是在pH＝8 或pH＝9 的溶液条件中，80 次循环内的阳极均没有发生较大的性能下降，仅在80 次循环后出现了较小的分散电容效应和比电容降低。

图4 碱性溶液条件中CDI 循环后阳极的循环伏安曲线

图5 所示的是在pH＝5 条件下CDI 循环80 次后的PVDF/AC 阳极和阴极的循环伏安曲线，可以看出，阳极和阴极体现出了很大的性能差异。阴极在经历80 次循环后，仍保持良好的双电层特性，比电容与空白组相比没有发生明显变化（143.65 F/g）。这种差异可能是由于阳极氧化作用引起的，阳极发生的氧化反应会造成活性炭的微孔失活使得比电容下降，而阳极比电容的下降会造成阳极的电势分布升高，从而进一步造成阳极氧化的加剧，恶性循环最终造成阳极钝化。

图5 pH＝5 溶液中循环80 次后的PVDF/AC 阳极和阴极的循环伏安曲线

3.2 交流阻抗测试结果

图6 为PVDF/AC 阳极分别在pH 为5，6 的NaCl 溶液中循环20，40，80 次后的奈奎斯特图。

图6 酸性溶液条件中CDI 循环后阳极的交流阻抗谱

由图6 可知，PVDF/AC 的阻抗谱结果与循环伏安的结果具有相似性。在酸性溶液条件下，PVDF/AC阳极的阻抗会随着循环次数的进行而改变。在pH＝5的溶液的0～40 次循环中，PVDF/AC 电极性能趋于稳定。阳极的等效电阻无明显变化（4.15～7.99 Ω），且孔传质电阻很小，这与循环伏安的结果一致。但在80 次循环后，阳极的性能骤降。从奈奎斯特图实部阻抗可明显观察到阳极的等效电阻增加（107.28 Ω），其中界面电阻和孔传质电阻分别为58.16 Ω 和49.12 Ω。在pH＝6 的溶液条件中，80 次循环后的PVDF/AC 阳极等效电阻同样显著增大，界面电阻和孔传质电阻分别约为26.66 Ω 和16.52 Ω，但其40～80 次循环中等效电阻增量（约33.56 Ω）要远小于溶液pH＝5 中PVDF/AC 阳极的等效电阻增量（约100 Ω），孔传质电阻的变化与循环伏安的结果相符。

由图7 碱性溶液条件下（pH＝8，pH＝9）阳极的奈奎斯特图可知，PVDF/AC 阳极在0～80 次循环中，始终保持着较好的阻抗性能，其实部电阻部分的等效电阻没有显著增加，但在阻抗谱低频区的线性斜率发生了不规则变化。理想情况下，低频区的斜线应该是一条垂直线，但由于盐离子在多孔表面的复杂扩散和迁移过程，多孔表面有可能出现这种偏差［5］。本实验中出现的斜率变化可能是碱性溶液对PVDF/AC 电极表面的侵蚀造成的［6-7］。

图7 碱性溶液条件中CDI 循环后阳极的交流阻抗谱

4 结论

（1）PVDF/AC 电极具有较强的耐酸碱性，长期浸泡在酸性或碱性溶液中不会对PVDF/AC 电极的电化学性能造成过多影响。

（2）CDI 的长期运行会对PVDF/AC 阳极的电化学性能产生影响，在0～40 次循环中，无论酸性还是碱性溶液条件下PVDF/AC 阳极性能均较为稳定。在40～80 次循环中，酸性溶液条件中的PVDF/AC 阳极的电化学性能大幅度下降，主要表现为比电容的下降和等效电阻的升高，而碱性溶液条件中的PVDF/AC 阳极性能较为稳定。

（3）在酸性溶液条件中CDI 长期运行后，PVDF/AC 阳极比电容与阴极相比明显下降，这可能是阳极氧化加剧的原因。