磁控溅射镀镍提升废纸电磁屏蔽性能

王玉瑶 张微 郝雪卉 战艳虎

（聊城大学材料科学与工程学院，山东聊城 252000）

1 引言

随着社会的发展，纸已经被广泛应用，若实现纸的二次利用，将极大地节约资源。尽管可以通过利用废纸制备纸浆实现废纸的再利用，但是该工艺过程需要漂白、脱墨、打浆等多道繁琐工序，造成了电力资源和水资源的极大浪费，如何通过更简单的工艺过程实现废纸更高的使用价值，是目前应该解决的技术难题。

纸因其可折叠性、可降解性和低成本的优点，广泛应用于电磁屏蔽材料领域。Lee 等利用浸涂银纳米线的方式增强滤纸的电磁屏蔽性能［1］，Zhan 等通过真空辅助过滤工艺直接在滤纸表面负载一层MXene，获得高效电磁屏蔽材料［2］。然而，吸水的废纸干燥后容易发生褶皱现象，所以上述工艺均不能用于提高废纸的电磁屏蔽性能。磁控溅射是一种常见的物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD），通过该方法，可以在基板上形成金属、非金属或其氧化物薄膜。目前，磁控溅射已经广泛应用于聚合物基电磁屏蔽材料领域［3］，例如，Wang 等利用磁控溅射工艺制备了屏蔽效能为26 dB 的银基屏蔽膜［3］，但借助磁控溅射工艺提高废纸电磁屏蔽性能的报道较少。

本文利用磁控溅射法在废纸表面镀上一层镍层，并通过涂覆聚二甲基硅氧烷保护膜防止镍的氧化，获得电磁屏蔽性能优异的再生纸，详细研究了磁控溅射后废纸的形貌、导电率、磁性和电磁屏蔽性能的变化规律。

2 实验

2.1 实验材料与试剂

废纸，实验室回收的A4 打印纸；镍靶（99.995%），中诺新材（北京）科技有限公司；酒精、正己烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard 184），道康宁公司。

2.2 磁控溅射镍废纸的制备

先将收集的A4 打印纸裁剪成边长为6 cm 的正方形，再将其浸泡在50 mL 酒精中，并超声清洗30 min，在空气中风干后，将其置放在磁控溅射仪中进行溅射。磁控溅射仪的参数：靶材为镍，功率为50 W，工作压力为0.8 Pa，保护气体为氩气，样品旋转速度为4 r/min。当废纸的一面溅射一定时间（如15，30，45 min）后，再采用相同的参数在另一面溅射相同时间的镍。双面溅射后的样品命名为Ni＠Cx纸，其中x 代表单面溅射时间。

2.3 Ni＠Cx 纸表面包覆PDMS

将10 g 道康宁公司生产的PDMS 和1 g 固化剂混合均匀后，加入5 g 正己烷降低PDMS 的黏度。然后将Ni＠Cx纸在PDMS 的正己烷溶液中浸泡10 s，随后在100 ℃的鼓风烘箱中固化90 min，获得Ni＠Cx/PDMS 电磁屏蔽纸。

2.4 测试与表征

借助场发射扫描电镜（Zeiss Ultra 55，德国）表征Ni＠Cx 纸的微观结构，测试电压为3 kV，并利用SEM 携带的EDS 测试材料的元素分布图，工作电压为9 kV，工作距离为8.5 mm。采用美国Thermo 公司的XPS（Escalab Xi＋）对材料进行元素分析。利用美国的VSM 振动样品磁强计在室温下测试从－5 000 Oe到5 000 Oe 范围内的磁滞回线。利用美国Keithley公司的多功能源表（Keithley 2000）测试材料的电阻，并通过欧姆定律计算导电率。使用美国Agilent 公司的网络分析仪（N5247A）测试样品对8.2 GHz～12.4 GHz 频率范围的电磁波的屏蔽效能。

3 结果与讨论

3.1 Ni＠Cx 纸的微观结构分析

图1a 表明清洗后的废纸仍保持很好的平展性，未发生褶皱；经过45 min 的磁控溅射工艺后，除夹具覆盖区外废纸表面均变成具有金属光泽的灰色，见图1b；经PDMS 包覆后，灰色变淡，见图1c。

图1 废纸、Ni＠C45 纸和Ni＠C45/PDMS 纸照片

因为PDMS 的覆盖作用，无法观察到镍的分布状况，因此，本文只采用扫描电镜观察了Ni＠C45纸的微观形貌。图2 是废纸负载镍前后的扫描电镜图片。通过对比磁控溅射前后微观结构图可以发现，镍以纳米颗粒的形式均匀分布在纤维素表面，并形成了均匀的镍层。

图2 废纸、Ni＠C45 纸的扫描电镜图

为了更清晰地观察镍的分布，特意选择夹具遮挡区域附近的样品（该处具有明显分界线）进行EDS测试，如图3 所示。由图3 可见，镍纳米颗粒均匀分散在夹具遮挡区域以外的样品表面，而碳元素在这些区域显示较少的亮斑，表明镍纳米颗粒具有遮挡作用，充分证明了镍纳米颗粒均匀分散在废纸表面。

图3 Ni＠C45 纸的SEM 和碳、镍元素的分布图（虚线左侧为未溅射镍区域，右侧为溅射镍区域）

3.2 Ni＠Cx 纸的XPS 分析

Ni＠C45纸的XPS 谱图（见图4a）显示了碳、氧、镍3 种元素的特征吸收峰。由于纸的主要成分为纤维素，所以显示2 个强吸收峰，即位于284.6 eV 的C1s吸收峰和位于530.6 eV 的O1s吸收峰，而位于852.6 eV 的吸收峰（Ni2p）归属于镍［4］。通过Ni2p的图谱（见图4b）可知，绝大多数镍元素是以单质的形式存在，仅有少量的镍被氧化。XPS 谱图不仅证明了通过磁控溅射方法可以将镍负载在废纸表面，也更能说明在镍表面涂覆保护层的必要性。

图4 Ni＠C45 纸的XPS 全谱图和Ni2p 谱图

3.3 Ni＠Cx 纸的磁性分析

如图5 所示，由于镍的铁磁性能，使Ni＠C45的磁滞回线表现为典型的S 型滞后环。该材料的残余磁化强度和饱和磁化强度分别为0.06 emu/g 和0.31 emu/g，并且其矫顽力达到99.9 Oe。这些结果充分说明了镍纳米颗粒的负载赋予废纸良好的磁性，在电磁屏蔽材料领域有着潜在的应用价值［5］。

图5 Ni＠C45 纸的磁滞回线

3.4 Ni＠Cx 纸的导电率分析

镍纳米颗粒除了拥有优异的磁性外，还具有超高的导电性能。图6 显示，当磁控溅射15 min 时，Ni＠C15的导电率达到187.0 S/m，随着磁控溅射时间的增加，负载在废纸表面的镍纳米颗粒的量逐渐增多，导电率得到提高。因此，Ni＠C45的导电率达到了541.6 S/m，较高的导电率意味着该材料具有较高的电磁屏蔽性能。这些结果表明，通过磁控溅射方法将镍纳米颗粒负载在废纸表面并形成镍层，必然导致废纸导电率显著提高。

图6 溅射时间对Ni＠Cx 纸导电性能的影响

3.5 Ni＠Cx 纸/PDMS 的电磁屏蔽性能

通过上述分析可知，通过磁控溅射方法将镍纳米颗粒均匀负载在废纸表面，显著提升了废纸的导电率和磁性，有望将其应用于电磁屏蔽领域。但以单质状态存在的镍易氧化的缺点，使其无法长期保持高效的电磁屏蔽特性。为解决该问题，本文将PDMS包覆在Ni＠Cx表面，并表征该材料的电磁屏蔽性能。如图7 所示，仅在废纸表面覆盖一层PDMS 膜无法起到电磁屏蔽作用，而对于有镍负载的样品而言，均具有较好的电磁屏蔽性能。例如，Ni＠C15/PDMS 的电磁屏蔽效能达到18.0 dB；当磁控溅射时间为30 min时，Ni＠C30/PDMS 的电磁屏蔽效能达到19.7 dB，已基本达到商业利用价值；当磁控溅射时间为45 min时，Ni＠C45/PDMS 的电磁屏蔽效能已经达到21.8 dB。材料优异的电磁屏蔽性能归因于镍纳米颗粒提高了废纸的导电性和磁性。

图7 Ni＠Cx/PDMS 纸的电磁屏蔽性能

材料的电磁屏蔽性能由反射损耗（SER）、吸收损耗（SEA）和多重反射损耗（SEM）3 部分组成。当总电磁屏蔽效能（SET）大于10 dB 时，SEM可以忽略［13］，因此，可以得到SET＝SEA＋SER。根据S 参数计算Ni＠Cx/PDMS 的SET，SEA和SER，结果显示在图8 中。

图8 Ni＠Cx/PDMS 纸的SER，SEA 和SET

随着磁控溅射时间的增加，SET，SEA和SER均增加，并且SEA对SET的贡献率比较大。图9 是Ni＠Cx/PDMS 纸对电磁波的反射率（R）、吸收率（A）和透过率（T）的数据图。由图9 可知，随着磁控溅射时间的增 加，R 由0.680 上 升 到0.803，A 由0.302 降 至0.191，T 由0.018 降至0.006。也就是说，由于负载了镍纳米颗粒，Ni＠C45/PDMS 纸可以反射80.3%的电磁波，仅允许0.6%的电磁波透过。

图9 溅射时间对Ni＠Cx/PDMS 纸R，T 和A 的影响

4 结论

本文利用磁控溅射工艺将具有优异导电性和较高磁导率的镍纳米颗粒负载在废纸的两侧，并形成了均匀的镍层。为了防止镍纳米颗粒氧化，将PDMS包覆在Ni＠Cx纸表面，形成Ni＠Cx/PDMS 材料。结果表明，经过该工艺过程，废纸的导电率和饱和磁化强度分别达到541.6 S/m，0.31 emu/g，并且由于镍层的存在，该材料的电磁屏蔽效能达到21.8 dB，已经满足商业化需要。通过电磁屏蔽机理分析，该材料是以反射电磁波为主的屏蔽材料，Ni＠C45/PDMS 纸可以反射80.3%的电磁波，仅允许0.6%的电磁波透过。