对三联苯有机晶体的生长及性能

许文斌，王海丽，李 辉，周振翔，石爽爽，陈建荣，马 捷

(1.中材人工晶体研究院有限公司，北京 100018；2.北京工业大学材料与制造学部，北京 100049)

0 引 言

有机闪烁体按照物理状态可大致分为：单晶、溶液和塑料闪烁体。而其中单晶的效率比溶液、塑料都要好[1]。其中大多数有机闪烁晶体属于苯环结构的芳香族碳氢化合物，对中子、γ射线具有很高的探测效率，是一种很有发展潜力的中子探测材料[2]。有机闪烁晶体中最常见的是蒽、菧和对三联苯晶体，其中对三联苯闪烁晶体具有不吸湿、不会遭受表面变质的优点，而且是一种有高抗辐射性能的有机发光材料，因此在实际应用中具有广泛的前景[3]。且由于其快速的响应时间和良好的闪烁效率在粒子技术、核能谱和放射线检测方面有重要作用。

这些检测性能均取决于晶体本身的质量，晶体中的杂质和缺陷会降低晶体的检测性能。而对三联苯晶体属于分子晶体，以体积较大的有机分子作为基本组成单元，分子间通过较弱的范德华力连接，所以它的结晶性较差，生长困难且速度较慢，而且对三联苯晶体的硬度低、脆性高、易解理，在进一步加工和实际使用过程中容易产生缺陷[4]。对三联苯晶体这种比较严苛的生长和加工条件，导致国内外对该晶体的相关研究较少。坩埚下降法具有成本低、用途广、适应性强和设备简便等优点，因而被广泛的用于有机材料晶体生长领域。鉴于目前对利用坩埚下降法生长大尺寸对三联苯有机单晶的研究尚不完全，仍有很多未知之处，本文尝试采用坩埚下降法，使用简单的单层安瓿生长对三联苯晶体，期望能获得大尺寸、高质量的对三联苯晶体，从而提高该晶体在实际应用中的可行性。

1 实 验

1.1 试剂和测试仪器

生长对三联苯晶体的原料为商业购买的纯度(质量分数)为99%的对三联苯粉末。使用法国塞塔拉姆仪器公司生产的型号为labsys evoTG/DTA热重/差热综合分析仪，对对三联苯原料进行TG-DTA测试，测试温度为25～300 ℃，升温速率为5 ℃/min，测试气氛为氮气。生长完成后取少量生长出的对三联苯晶体研磨成粉，使用D8 Advance X射线衍射仪对生长出的晶体进行物相表征。红外分析使用岛津公司的红外光谱分析仪-IRAffinity在室温下400～4 000 cm-1范围内测试。荧光分析使用日立F-7000荧光光谱仪，激发波长为270 nm，波长范围为290～520 nm。拉曼测试使用激光显微共聚焦拉曼光谱仪，范围为100～3 200 cm-1。

1.2 对三联苯单晶体的生长

为了确定三联苯晶体的生长温度，测试了对三联苯粉末的TG-DSC曲线，结果如图1所示。从TG曲线可知，在加热过程中样品质量的损失是一个连续的过程，主要的质量损失发生在213.1 ℃之后，同时在这一过程中，DSC曲线在214.0 ℃出现了一个明显的吸热峰，对应于晶体的熔点，264.1 ℃也出现一个明显的吸热峰，样品失重约为90%，如此大质量的失重分析认为可能是由于高温挥发或分解。TG-DSC结果表明，对三联苯晶体熔点为214 ℃。由此，晶体的生长温度确定为214 ℃，同时，为避免高温挥发和分解，炉内最高温度不能超过264 ℃。

图1 对三联苯的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of p-terphenyl crystal

对于从熔体中生长大单晶，坩埚下降法适用于无机晶体和有机晶体的生长[5-6]。本文通过使用单层安瓿，采用坩埚下降法生长对三联苯单晶体，所用石英坩埚形状为圆筒状，其上端尺寸φ12 mm×200 mm，下部呈漏斗状并联以直径3～5 mm的毛细管。由于对三联苯本身不易潮解和变质，装料操作可以直接在空气中进行。首先称取一定量对三联苯粉末放入石英坩埚中，迅速抽真空至10-3～10-4Pa，并且使用氢氧焰将坩埚封口，然后安装到生长炉内进行晶体生长。将坩埚调整到合适的位置，将生长炉温度设定为214～220 ℃，恒温12～24 h，保证原料充分熔化，温度梯度为5～10 ℃/cm，然后以0.5～1 mm/h的下降速度生长晶体。原料中包含的部分杂质熔点与对三联苯不同，在液相对三联苯中不发生溶解，因而伴随晶体生长，原料中杂质及装填过程中引入杂质在生长晶体末端析出，对三联苯晶体纯度将得到提高。待晶体全部生长结束后，停止引下，然后以10～15 ℃/h的速度缓慢冷却到室温，即可得晶体。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2为采用坩埚下降法生长出的对三联苯晶体照片。从图中可以看出，晶体整体完整透明，无明显开裂。这一实验结果也说明利用坩埚下降法，采用单层安瓿可以生长出完整无开裂的对三联苯晶体。图3为对三联苯晶体粉末XRD图谱和(002)晶面的摇摆曲线(XRC)。从图中可以发现，与标准卡片JCPDS 39-1727相比，衍射峰的位置和相对强度与标准卡片基本一致，并无其他杂相峰出现。这一结果证实了生长的晶体为纯对三联苯相。图中(002)晶面的摇摆曲线，其峰形对称，无杂峰出现，半高宽为175 arcsec，表明晶体结晶质量良好。

图2 对三联苯晶体Fig.2 Photograph of p-terphenyl crystal

图3 对三联苯晶体粉末的XRD图谱和(002)面摇摆曲线Fig.3 Powder XRD patterns of p-terphenyl crystal and rocking curve of (002) plane

2.2 红外分析

图4给出了对三联苯晶体的傅里叶红外光谱，出现在3 033.8 cm-1处的峰值是C—H键的伸缩振动引起的。1 338.6 cm-1、1 394.2 cm-1、1 469.8 cm-1、1 575.4 cm-1处为苯环骨架振动的特征峰。839.1 cm-1是中间苯环的C—H键的弯曲引起的。740.6 cm-1和685.0 cm-1处的强峰是末端苯环的C—H弯曲引起的。在2 000～1 600 cm-1范围内的峰为芳香族化合物的泛频峰[7]。Selvakuma等[8]测试了对三联苯单晶体的傅里叶变换红外光谱，吸收峰的峰位与图中基本符合。由此可以看出，生长晶体的红外光谱与Selvakuma的对三联苯光谱相符合，说明晶体中杂质含量并未引起晶体分子的化学结构发生明显变化。

图4 对三联苯晶体红外光谱Fig.4 FT-IR spectrum of p-terphenyl crystal

图5 对三联苯晶体拉曼光谱Fig.5 Raman spectrum of p-terphenyl crystal

2.3 拉曼分析

对三联苯的拉曼图谱如图5所示。可以发现在3 062.8 cm-1处产生的尖峰是C—H键的振动产生的。在1 599.5 cm-1、1 593.9 cm-1、1 500.1 cm-1处产生的峰位是由于苯环的振动。在1 274.1 cm-1处，由于C—C键的拉伸产生了较高的峰值。平面内C—H键的变形产生了在1 043.8 cm-1处的峰值。773.0 cm-1处的峰值是面内环振动造成的。610.0 cm-1处的峰值是环内C—C—C的弯曲引起的。Costa等[9]得到的对三联苯拉曼光谱中三个最强吸收峰分别位于1 275 cm-1、1 594 cm-1和1 605 cm-1。生长得到的晶体测试结果与这基本符合，且与艾青等[10]同样使用单层安瓿生长的晶体结果相比并未出现强烈的荧光背景。说明本实验通过单层安瓿生长的对三联苯晶体并无明显杂质存在。

2.4 荧光分析

激发波长为290 nm的对三联苯单晶的荧光光谱如图6所示。可以看到最高发射峰出现在370.8 nm处，肩部出现一个发射峰在388.0 nm。Williams[11]的结果显示对三联苯单晶的荧光特征峰位于354 nm、371 nm和396 nm，Uchida等[12]的研究则给出对三联苯单晶的荧光特征峰位于363 nm、372 nm、389 nm和413 nm，生长出的样品的荧光峰位置与前人研究基本一致。由于晶体分子中的缺陷会捕获激发电子并发射荧光，从而使荧光光谱出现新的发射峰，并使发射峰加宽，所以没有出现的峰位是由于晶体内缺陷和杂质减少[13]。

图6 对三联苯晶体荧光光谱Fig.6 Fluorescence spetrum of p-terphenyl crystal

3 结 论

本文利用坩埚下降法，采用单层安瓿成功生长出了对三联苯单晶。XRD分析结果表明生长晶体为纯对三联苯相。摇摆曲线结果表明生长晶体质量良好。拉曼光谱和红外光谱的研究表明生长出的晶体并未出现新的特征峰和吸收峰，且峰位也未发生明显偏移，说明晶体中杂质含量少并未引起分子的化学结构发生明显变化。生长的对三联苯单晶体的荧光发射光谱只在370.8 nm和388.0 nm处出现发射峰，无杂质峰的出现，表明生长的晶体中晶格缺陷和杂质含量较少。本实验验证了采用单层安瓿的坩埚下降法生长出高质量对三联苯晶体的可能性。对三联苯单晶的闪烁性能测试正在进一步分析测试中。