黏土矿物对软土结合水特征及力学性质影响的定量分析*

方敬锐 宋 晶②③ 李 学

(①中山大学地球科学与工程学院， 广州 510275， 中国)

(②广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室， 广州510275， 中国)

(③广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室， 广州510275， 中国)

(④中山大学土木工程学院， 广州 510275， 中国)

0 引 言

随着越来越多的构筑物建造在沿海地区，吹填软土的工程特性受到工程师们的高度重视。吹填软土中含有大量的黏土矿物，尤其是蒙脱石，这使得软土在固结过程中易吸水膨胀，从而导致软土地基变形、失稳等工程问题。结合水控制着黏性土的收缩性、液塑性、黏稠度等物理化学性质，影响着软土的强度、变形等力学性质(袁建滨， 2012)。软土中结合水特征受黏土矿物含量影响，已有研究表明结合水对黏土矿物的物理和化学性质有重要影响(Li et al.，2019)。

结合水是受电分子吸引力吸引后吸附于土粒表面的土中水。对于软土中结合水含量的定性和定量探究，目前国内外均有一定的成果。国外对黏土矿物结合水的研究可追溯到20世纪30年代。1936年， Kelly等学者阐述了土中含有结合水、结晶水、断键水、吸附水等形式(Chilingrar， 1987)； 20世纪50、60年代又陆续有学者论述了土中吸附水的性质(Adams， 1977)； 70年代，莫斯科大学通过研究发现软土结合水的存在极大地影响了黏土矿物的结构和力学性质(李生林， 1982)； 2016年，Khorshidi et al. (2017)通过对蒙脱石的水汽吸附特征和吸附结合水含量分析，预测了蒙脱石的比表面积以及阳离子交换容量。近年来，国内关于结合水与黏土矿物的研究也层出不穷。吴凤彩(1984)采用容量瓶法测定黏土矿物表面吸附结合水含量，但无法明确区分强弱结合水，且由于实验条件要求严格，这种方法出现误差可能性大； 王全平(2006)利用热失重曲线获得黏土样品中各种吸附结合水的相对含量及存在形式； Li(2012)通过TG-DSC曲线研究不同阳离子型蒙脱石，将土中脱去的水划分为自由水(36～84℃)、层间吸附水(47～189℃)、层间阳离子吸附结合水(108～268℃)； 谢刚等(2013)就证明了热重分析中的DTG曲线可以定量探究强弱结合水的温度拐点，并建立了吸附水类型及含量对岩石力学参数的力学模型，定量阐述了吸附水与岩石力学性质间的关系； 王铁行等(2014)通过等温吸附法和热重分析法划分了黄土表面结合水的类型与界限； 李亚斌(2018)采用等温吸附法，测量不同粒径的几种黏土矿物及黄土的表面结合水的吸附率，结果表明蒙脱石和黄土表面结合水吸附率相对较大； Li et al. (2019)开发了一种结合等温吸附、热重分析和比重测试的综合方法，确定了青岛黏土中的不同类型的结合水含量及边界，丰富了结合水类型及边界的研究； 朱赞成等(2020)通过分析不同矿物成分下土样的脱附曲线，认为测定蒙脱石含量高的土的含水率，需要将烘箱温度提高到150℃，推进了软土含水率的相关研究。

前人的研究极大地推进了土中结合水的定性和定量研究，但软土的矿物成分复杂，各种矿物对土中的含量影响不同，不能笼统地认为所有黏土矿物对结合水含量有同样影响。赵洲等(2019)曾采用离散元模拟的方法研究软土的宏微观性质，这为我们研究软土黏土矿物提供了思路。不同类型的黏土矿物，其对结合水含量的影响往往有所不同。如何定量描述不同黏土矿物的含量对结合水类型及含量的影响，成为此次研究的重点。

本研究从微观角度入手，采用XRD技术探究软土中不同类型的黏土矿物成分及其含量，确定土中吸附结合水的特征。此外，基于TG(热重分析)试验，分析软土中结合水、结晶水和结构水特征，通过分析TG与DTG曲线拐点，判定土中水的类型及对应含量。

1 黏土水化机理

软土中存在大量的黏土颗粒，其中以黏土矿物为主，除此之外，还存在石英、长石、方解石等非黏土矿物(吴谦， 2015)。黏土矿物中，蒙脱石、伊利石对软土的物理化学性质产生较大影响，但不同黏土矿物起到的影响程度又不同。黏土矿物与水相互作用而吸附结合水，由其固有的水合活性和水分子的极性作用决定的(王全平等， 2006)。通常情况下，蒙脱石、伊利石等黏土矿物的水化历程为：强结合水→弱结合水→自由水。

目前普遍将水土的相互作用类型分为4种：(1)自由水，在稍高温度下即可完全蒸发； (2)层间吸附水，又细分为弱结合水和强结合水； (3)结晶水，主要为碳酸盐类结晶水，如CuSO4·5H2O。由于水分子在不同矿物晶格中结合的紧密程度不同，结晶水脱离晶格所需能量也不同； (4)结构水，是呈H+、(OH)-、(H3O)+等形式存在于化合物或矿物晶格中的水，在矿物中以含(OH)-的较为常见，而含(H3O)+的极少。例如，滑石Mg3[Si4O10](OH)2、蛇纹石Mg6[Si4O10](OH)8、高岭石Al4[Si4O10](OH)8等都是含有结构水的矿物。

黏土强结合水通过氢键与黏土矿物表面的氧联接，呈现六角形岛状结构，有部分晶体性质，实质上属于黏土矿物表面亲水化合物的结晶水，属固相范围。弱结合水是水化离子扩散层，由控制黏土矿物表面形成水化离子扩散层的渗透作用产生。弱结合水实质属于黏土胶粒扩散层的水，属液相范围(Zhou et al.，2008)。图1为扩散双电层结构与黏土结合水的关系模型。

图1 黏土结合水示意图

2 样品制备与试验方法

2.1 样品制备

本研究中的样品包括人工配土以及原状土。(1)石英、蒙脱石和高岭石的不同比例混合土。石英作为最典型的原生矿物，具有一定的代表性，而蒙脱石、伊利石是最典型的黏土矿物(李旭昶等， 2019)。

如表1，按照矿物含量的不同比例混合得到重塑土。(2)深圳、湛江、惠州、阳江、汕头这5个地区的原状土样(图2)。这5个地区都在广东沿海，填海造陆工程的需求较大(刘晓磊等， 2020)，研究这几个地区吹填软土的性质意义重大。5类软土的含水率、比重、饱和度等物理力学性质及其有机质含量在中交第四航务工程勘察设计院有限公司岩土测试中心测得，表2是这类软土的物理力学性质。数据显示这5类软土含水率高、液塑限高、有机质含量高、渗透性低，工程性质较差。

图2 取土地点

表1 重塑土种类

表2 5大地区土样物理性质

如表1，将石英、伊利石、蒙脱石这3种矿物按照一定比例进行混合，得到15种重塑土。将这15种土样分别提取4g，随后置于具有一定湿度的密闭环境中72h，使得土样与空气中的水汽达到平衡。将上述土样碾碎，经过0.25mm筛子，每个土样各取10g。随后将土样装入离心管中，滴加5 mL 30% H2O2溶液，混合均匀，管中产生大量气泡，待气泡消失，得以完全去除有机质。除去有机质后，离心分层，并去除上层清液，后相继烘干、碾碎，放置于相对湿度为1的干燥器中进行等温吸附，让土样与水汽达到平衡，用时10d左右。去除有机质主要是为了确保土样热失重过程中仅为吸附水的失去。

为了更加精确地测定5个地区黏土矿物的含量，每一软土的XRD实验均分别制备了自然定向片、乙二醇饱和片和高温片。参考土工试验标准，制作方法：将软土烘干，后碾碎，去除贝壳等碎屑物，再经过0.75mm的筛子。取10g筛后土样于离心管中，先后分别滴加5mL盐酸和4滴质量分数30%的过氧化氢溶液，去除碳酸盐类物质及有机物。滴加过程中会产生气泡，待气泡消失，说明碳酸盐类物质及有机物完全除去。随后在试管中加入20～25mL蒸馏水，倒入10g六偏磷酸钠粉末(分散剂)，充分搅拌后放入超声波振荡机中振荡2min，震荡后将试管静置1h。此时，按照斯托克斯沉淀规律，用胶头滴管吸取3mL左右的悬浮液，均匀涂在玻片表面，让其在自然状态下烘干，得到自然定向片。

自然定向片在乙二醇饱和蒸气中饱和后(40℃， 7h)，即形成乙二醇饱和片。之后将自然定向片放置在温度550℃的条件下3h，得到高温片。乙二醇饱和片会让蒙脱石特征峰得到加强，从而将其与其他矿物区别开来； 高温片可区别高岭石和绿泥石，在高温下高岭石基本被破坏而绿泥石的峰值得到加强。

2.2 试验方法

本研究中XRD试验于中山大学测试中心(锐影)进行。测试条件：铜靶X射线管，管压40kV，管流40mA。扫描范围： 2θ角为3°～60°，扫描步长0.0262606，扫描方式为连续扫描。

TG试验所用仪器：中山大学测试中心同步热分析-红外联用仪(STA449F3/Nicolet 6700)。测试条件：升温范围为23～900℃，升温速率为25℃·min-1， 空气流速为20mL·min-1。测试能同时得到TG曲线和DTG曲线。

3 试验结果及分析

3.1 重塑土热分析结果

图3所示为蒙脱石、伊利石、石英的纯矿物TG曲线。石英的TG曲线在30～900℃中变化不大，说明石英几乎不含结合水，而质量略有上升，原因是坩埚在高温下有变化造成试验结果有误差。30～250℃之间，主要是结合水的失去，蒙脱石失重的比例相比伊利石，显然更高。完全失重时，蒙脱石温度也是更高，失重的比例更大。可初步推断，水化程度：蒙脱石>伊利石。

图3 蒙脱石、伊利石、石英热失重曲线

对比图4中的3幅图，将不同比例的蒙脱石和伊利石混合。由TG曲线可知，随温度升高，重塑土质量逐渐减少，在800℃左右失重量基本不变。不同比例的蒙脱石、伊利石混合得到的总失重有较大差别。25%蒙脱石+75%伊利石在250℃时脱水含量仅有3.7%，而50%蒙脱石+50%伊利石达到4.8%，同时75%蒙脱石+25%伊利石超过了5%。其次，图4a、图4b、图4c均显示3个失重谷和2个明显的失重台阶，失重谷和失重台阶的温度范围均有差别。图4a、图4b、图4c的失重台阶所对应的温度分别为162℃、168℃和171℃，所对应的失重量分别为3.2%、3.8%、4.5%。可以看到，随着蒙脱石比例的增加，第1阶段的失重温度增加，失重比例也增加。这也说明，一般情况蒙脱石所吸附结合水含量高于伊利石。也就是说，在同一条件下，蒙脱石比伊利石的水化程度更高。而这样的现象又可以通过这两种矿物的结构来阐释。

图4 重塑土的热分析曲线

另一方面，观察图4的DTG曲线，发现在465℃左右均有一个失重谷，且随着伊利石含量的减少，失重谷的谷深越来越小，这说明465℃附近存在伊利石这种矿物的特征失重谷。同时，这3条DTG曲线在643℃附近也存在一个非常明显的失重谷。这3个失重谷的宽度和深度都较为接近，可以推测此时发生了伊利石和蒙脱石结构水的脱去。这样的特征失重谷对于通过热分析曲线指示矿物存在与否具有重要意义，这也印证了热失重曲线可以作为物质“指纹图”这一论断。

蒙脱石和伊利石结构上的不同，决定了它们水化程度的不同。蒙脱石是一种2︰1的层状硅酸盐，其单元晶层由两片硅氧四面体夹一个铝氧八面体晶片构成，铝氧八面体的配位阳离子为Al3+，但常有Mg2+，Fe2+，Fe3+将其置换出来，四面体中的Si4+也有部分被Al3+置换出来，这样的现象是同晶置换。同晶置换导致正电荷亏损，使得蒙脱石一般带较多的负电荷，这些负电荷可吸附Na+，Ca2+，Mg2+，K+等阳离子来补偿。

蒙脱石的单元晶层之间联接力弱，层间距较大，一般在0.9～2.1nm之间。由于蒙脱石晶层间存在可交换阳离子和水分子层，使其具有较强的吸水性，吸水后体积发生膨胀。伊利石结构和蒙脱石结构类似，同属2︰1型的铝硅酸盐矿物，其晶层单元也由两个硅氧四面体中间夹一个铝氧八面体晶片构成。伊利石的同晶置换现象中，其硅氧四面体仅有1/6的Si4+被Al3+置换。伊利石的晶层间靠K+和氧的分子力联接，由于层间钾离子半径与晶层面上氧原子形成的六边网格半径大小相同，因而其晶层间结合牢固，不易发生吸水膨胀。

3.2 XRD分析结果

对5个地区的软土粉末进行X射线衍射后，得到衍射数据。利用软件Jade 6分析各峰值对应的矿物，并将矿物标定在图上，如图5所示。查询各矿物的PDF卡片，得到每种矿物相对应的RIR值，各矿物与其RIR值的比值即为矿物修正后的衍射强度。各矿物修正后的衍射强度与总衍射强度的比值即为各矿物相对含量。

图5 5个地区软土XRD曲线

根据X射线衍射结果(表3)，这5个地区的软土矿物成分有相似之处，但含量有一定差别。惠州软土的矿物成分中，黏土矿物以伊利石(约占24.5%)、高岭石(16.1%)为主，其次蒙脱石含量达到了12.3%，是5个地区中含量最高的，同时有少量绿泥石； 汕头软土中的黏土矿物以伊利石、绿泥石为主，并含少量蒙脱石(约占4.1%)； 阳江软土的黏土矿物含量是最少的，以伊利石、高岭石为主，没有蒙脱石； 湛江软土的黏土矿物含量达到了61.9%，是5个地区中最多的，并含有8.1%的蒙脱石； 深圳软土黏土矿物同样以高岭石、伊利石为主，同时蒙脱石含量达到了9.1%。各地区软土中黏土矿物总量由高到低排序为：湛江(61.9%)、惠州(56.1%)、汕头(52.8%)、阳江(45.4%)、深圳(41.6%)。

表3 5个地区软土矿物成分表

3.3 热失重特征

如图6所示，对比5个地区软土的热失重曲线，可发现这5个软土的失重趋势接近，但是失重的程度有一定差别。由于这几个地区的软土都经过去有机质处理，故它们的失重可认为均为吸附水的脱去。5个软土失重质量由高到低分别为惠州、湛江、汕头、阳江和深圳。其中：惠州软土总失重比例达到了8.2%，之所以失重最多，与其黏土矿物成分有密不可分的关系。惠州软土中黏土矿物含量约55.8%，其中蒙脱石含量达到了12.3%。惠州软土黏土矿物在5个地区中并非最高，但蒙脱石使其吸附水的能力得到了大幅度提升。这也说明蒙脱石的水化程度高，其含量相对于其他黏土矿物会较大地影响软土吸附水的含量。阳江和深圳软土几乎不含有蒙脱石，这也使得它们脱去的吸附水含量相对较少，阳江软土为6.24%，而深圳软土只有5.97%。

图6 5个地区TG曲线

对比图7中5个地区软土的DTG曲线，发现各软土在40～100℃之间均出现一个小的失重谷，此时应为少量自由水的失去。在100～300℃之间，此时为结合水的失去，但各软土失重曲线均没有出现明显的失重谷，不好确定弱结合水和强结合水的温度界限。如表4所示，这一区间内，各软土结合水的脱去量顺序从大到小分别为惠州(1.6%)、湛江(1.4%)、汕头(1.1%)、阳江(0.5%)、深圳(0.3%)。这样的结合水含量顺序与各软土的黏土矿物类型及含量有关。惠州与湛江黏土矿物总量排前两位，它们所对应的结合水含量同样占据前两位。而且，由于惠州软土含有较多蒙脱石，结合水含量超过了黏土矿物总量更高的湛江软土。

图7 5个地区软土热分析图

表4 各地区软土结合水失重量

为了进一步探究黏土矿物含量与软土吸附水含量之间的关系，将5个地区软土失去的吸附水比例与其黏土矿物含量进行对比，用Oringin9.0对数据进行处理，拟合得到一条相关性曲线，如图8所示。

图8 黏土矿物含量与软土吸附水脱去比例关系

随着软土中黏土矿物增加，软土所含吸附水比例增大。虽然惠州软土黏土矿物含量(56.1%)低于湛江软土黏土矿物含量(61.9%)，但惠州软土蒙脱石含量较高，吸附水的含量反而更高。另一方面，试验测得湛江和惠州软土的渗透系数相比其他地区软土偏小。原因是黏土矿物作为细小微粒，填补了软土中的孔隙。同时，黏土矿物与结合水的连结进一步阻塞了软土中的排水通道。这使得黏土矿物及结合水含量高的软土渗透性更差。对这些渗透性差的软土进行地基处理的时候，往往会因为排水困难而造成许多工程难题。

4 结 论

蒙脱石、伊利石的晶体结构上的差别，决定了它们吸附水的能力，结合石英、蒙脱石、伊利石的纯矿物及不同比例重塑土的热分析曲线，可判定三者间水化程度，并通过DTG曲线得到蒙脱石与伊利石的特征失重谷，为研究各地区软土的黏土矿物与结合水作一个铺垫。随后利用XRD试验得到各地区软土的矿物成分，定性定量地分析其中的黏土矿物，其中蒙脱石作为影响土吸附水的“重要因子”被着重关注。最后，通过分析各地区软土的热分析曲线，对比XRD试验得到的结果，得到了以下几点结论：

(1)不同黏土矿物水化程度不同，其中蒙脱石的水化程度最高，伊利石次之，原生矿物一般情况下不发生水化。同时，软土的黏土矿物含量与其吸附水含量成正相关，但是蒙脱石含量对软土吸水性有更大的影响。

(2)软土的失重曲线与其所含黏土矿物类型、含量有关，失重曲线在一定程度上可以体现软土中黏土矿物类型。DTG曲线中的失重谷对软土中的矿物类型起到一定的指示作用。

(3)不同黏土矿物结构、物理化学性质，与层间吸附水有关。层间吸附水的类型、含量又决定了黏土矿物的水化状态，这些因素都会直接影响软土的液塑性、渗透性，对软土工程性质造成较大影响。