苯酚溶液作用下CMC改性膨润土化学相容性试验研究*

肖崇林 范日东 杨爱武

(东华大学， 环境科学与工程学院， 上海 201620， 中国)

0 引 言

随着我国产业结构调整和城市发展转型的快速进行，工业企业搬迁后遗留场地存在的重金属、有机物污染等生态环境问题，严重制约了土地安全再利用。竖向阻隔、固化技术等风险管控措施是有效防范污染地块环境风险、保障人居环境安全和实现土地可持续利用的重要战略需求(杨忠平等， 2019)。

针对工业企业污染地块和固废填埋场地，竖向阻隔屏障可用于阻滞污染物的迁移，防止地下水污染羽扩散(刘松玉等， 2016)。膨润土因其良好防渗性能被广泛应用在竖向阻隔工程。现阶段研究与工程实践表明，膨润土应用于竖向阻隔屏障时主要存在以下技术限制：(1)我国优质天然钠基膨润土资源匮乏，竖向阻隔工程中以采用钠化改性钙基膨润土代替； (2)高浓度污染物(例如离子强度大于200 mmol·L-1无机盐溶液)作用下，膨润土中黏土矿物的双电层与结合水膜厚度显著变薄，形成团聚结构，导致渗透系数显著增大(刘松玉， 2018； 张彤炜等， 2018； 贾艳军等， 2019)。对膨润土进行改性是提高膨润土膨胀和防渗性能的有效途径。

现阶段研究表明，通过聚合物改性膨润土可有效增强其化学相容性，高浓度氯化钙溶液作用下经碳酸丙烯酯(PC)、聚丙烯酸酯、聚阴离子纤维素(PAC)和羧甲基纤维素钠(CMC)等聚合物改性的膨润土渗透系数均保持较低的水平(k≤10-10m·s-1)(Mazzieri et al.，2015； Tian et al.，2016； Du et al.，2021)。Chung et al. (2008)在API滤失试验测定膨润土浆液滤失量基础上，提出改进滤失试验，应用于快速测定膨润土的渗透系数(Nguyen et al.，2012； Liu et al.，2013； 范日东等， 2019)。通过这一方法，Du et al. (2021)对比分析了氯化钙溶液作用下聚阴离子纤维素(PAC)对钠化改性钙基膨润土防渗性能的改性效果。范日东(2017)通过该方法研究了2%至14%掺量下羧甲基纤维钠(CMC)改性膨润土在不同浓度硝酸铅-硝酸锌、铬酸钾和氯化钙溶液中的渗透特性，并确定膨润土中CMC最优掺量为10%。

无机盐溶液作用下，聚合物改性增强膨润土化学相容性的主要原因有：(1)聚合物分子链(如CMC中的-CH2-COOH)进入于膨润土蒙脱石黏土片层中，其特征基团(如羧酸根或羧基)可通过离子交换和配位络合的方式消耗化学溶液中的金属离子，使膨润土水化后更大限度发生化学渗透膨胀(范日东， 2017)； (2)聚合物上的亲水官能团(羧基、羟基等)与膨润土形成水凝胶，一方面可有效增强膨润土的膨胀性能，另一方面水凝胶堵塞了膨润土颗粒间的大孔隙，且水凝胶上的水分子相对不流动，使膨润土颗粒间的过水通道变得更狭窄、曲折(Tian et al.，2016)。

现阶段对于聚合物改性膨润土在竖向阻隔屏障材料应用中的防渗性能研究，主要采用无机盐溶液作为渗透液(Scalia et al.，2014； 傅贤雷等， 2020； Du et al.，2021)。然而，有机污染物作用下亲水性聚合物改性膨润土的化学相容性研究尚不明确。此外，在工业用途中CMC的取代度范围通常是0.2～1.5，其显著影响CMC中亲水官能团羧基的含量； 另一方面，聚合物分子量的大小影响其在水溶液中表现为分散性或絮凝性的程度(Qiang et al.，2018)。但是，对同种聚合物，其分子量和取代度大小对改性膨润土工程性能的影响也未见报道。

本次研究通过膨胀指数、改进滤失试验，测定苯酚溶液作用下5种羧甲基纤维素钠(CMC)改性膨润土膨胀指数和渗透系数，分析苯酚浓度以及CMC种类对两者的影响。其次，通过傅里叶红外光谱分析，阐明苯酚溶液作用下CMC改性作用提升膨润土化学相容性的机理。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

试验使用母土为商用钠化改性钙基膨润土(CB)，按《土工试验方法标准》(2019)(中华人民共和国国家标准编写组，2019)测试其基本性质指标见表1。采用5种CMC对该母土(CB)进行改性，CMC购自上海易恩化学技术有限公司，CMC的聚合物分子量和取代度见表2。

表1 膨润土母土(CB)基本性质指标

CMC改性膨润土制备步骤如下：按CMC掺量为10%(以CB的干质量计)将CMC倒入含一定量蒸馏水的烧杯中， 60℃恒温水浴下均匀搅拌30min，制成CMC-蒸馏水均匀混合体，测定60℃下该混合体pH； 将对应质量的膨润土倒入CMC-蒸馏水混合体， 60℃恒温水浴下搅拌2h； 105℃烘箱中烘干，研磨并过200目筛。5种CMC改性膨润土依次记为CMCⅠ-CB、CMCⅡ-CB、CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB、CMCⅤ-CB。

选用苯酚溶液作为模拟有机污染物，以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为增溶剂。苯酚在常温下水中溶解度为8.2g/100 mL； 在2.4 mmol·L-1SDBS作用下可增溶至16.2g/100 mL(高丹丹等， 2010)。本次试验研究中，苯酚浓度取为0g·L-1、41g·L-1、82g·L-1和162g·L-1。为明确增溶剂SDBS对试验结果的影响，对设定的每组苯酚浓度均加入相同浓度增溶剂SDBS，并设置去离子水(DIW)作为对照组。

1.2 试验方法

1.2.1 膨胀指数试验

根据《土工试验方法标准》(2019)(中华人民共和国国家标准编写组，2019)自由膨胀率试验方法，体积法称取的10 mL膨润土样在水中膨胀稳定后的体积超出50 mL。因此，采用ASTM标准(2018)所提供膨润土防水毯中黏土矿物的膨胀指数，用于评价改性膨润土的膨胀潜势，并结合已有研究(Katsumi et al.， 2008)开展分析。试验步骤如下：(1)分别将约90 mL不同浓度的苯酚溶液和蒸馏水倒入100 mL量筒； (2)将2.00g膨润土干土分20次逐渐缓慢撒入各溶液中(每次少于0.1g)，期间间隔约为10min； 待土样全部撒入溶液后10min，用对应浓度苯酚溶液或蒸馏水仔细冲洗黏附于量筒内侧的粉末，并沿量筒内壁缓慢倒入溶液至100 mL刻度； (3)静置16h后，分别于第16h、18h和24h读取膨润土膨胀后的体积。按照《岩土工程勘察规范》(2001)(中华人民共和国国家标准编写组，2011)所定义污染对土的工程性质的影响程度给出化学溶液对聚合物改性前后膨润土的膨胀性能的影响程度，即膨胀指数变化率SIR按式(1)计算：

SIR=(SIw-SIc)/SIw

(1)

式中：SI为第24h读取膨润土膨胀后的体积，即膨胀指数(mL/2g)；SIc和SIw分别指化学溶液和去离子水作用下土样的膨胀指数。

1.2.2 改进滤失试验

试验按Chung et al. (2008)的方法进行； 范日东等(2019)提供了详细步骤和试验装置示意图。本研究中，首先将22.5g膨润土样品与350 mL苯酚溶液放入500 mL棕色玻璃瓶，使用翻转震荡仪充分混合24h，形成膨润土掺量为6%(干重)的膨润土浆液，并测定浆液pH(表3)。其次，将350 mL膨润土浆液倒入API标准滤失仪腔室至刻度线，密封腔室后向膨润土浆液顶部处施加气压P0。按照5min或10min的间隔时间记录t时刻的滤失液体积V，建立P0·t·V-1-V关系曲线(图1)。试验进行2.5h后终止，用土工刀抹去膨润土滤饼上表面液膜后测定膨润土滤饼厚度和含水率。试验形成膨润土滤饼例如图2所示。膨润土滤饼渗透系数按式(2)计算：

图2 膨润土滤饼及其厚度测定

表3 不同苯酚浓度条件下膨润土浆液的pH值

(2)

式中：k表示膨润土滤饼的渗透系数(m·s-1)；V为滤失液体积(m3)，通过量筒读取；t为滤失时长(s)；A为滤失面积，取4.56×10-3m2；P0为膨润土滤饼所受总应力(kPa)，近似为所施加气压值； γw为水的单位重量(kN·m-3)；φ为P0·t·V-1-V关系曲线的斜率；β为膨润土滤饼体积与滤失液体积比例系数，按式(3)计算：

(3)

式中：Cm为膨润土浆液中膨润土掺量(%)；ρw取水的密度；ρs为膨润土颗粒的密度，取值为膨润土比重Gs；eave为膨润土滤饼平均孔隙比，假定膨润土滤饼的饱和度为100%，通过滤饼含水率和比重确定； 采用《土工试验方法标准》(2019)(中华人民共和国国家标准编写组，2019)比重瓶法，测定Gs，结果汇总于表4。

表4 膨润土样的比重

试验首先设置总应力P0=100 kPa，以初步明确苯酚溶液作用下各试样的渗透系数； 对防渗性能相对最优试样，设置P0为50～400 kPa开展进一步试验。各试样P0·t·V-1-V关系均呈正相关性。取滤失液体积V随时间t变化达到稳定阶段时的P0·t·V-1-V数据进行线性拟合，获取斜率φ值，决定系数R2为0.978～0.998(图1)。

图1 P0·t·V-1 与滤液体积V的关系

1.2.3 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

通过对比不同渗透液作用下CMC改性前后膨润土的FTIR光谱图，探讨苯酚溶液作用下CMC改性膨润土防渗性能增强的机理。选择去离子水、SDBS溶液、SDBS+162g·L-1苯酚溶液作用下防渗性能表现最优的试样进行分析，母土作为对照。测试样品包括SDBS、CMCⅢ和土试样(编号见表5)。

表5 红外光谱分析测试样品编号

研究采用溴化钾(KBr)压片法制样。设定红外光谱仪分辨率为4cm-1，在4000～400cm-1的光谱范围内对试样锭片扫描，获得FTIR光谱图。

2 试验结果和讨论

2.1 膨胀指数

膨润土在化学溶液中的膨胀性能是直观反映其渗透系数的物理性质指标。图3为母土和CMC改性膨润土SIc与苯酚浓度关系。试验结果显示，相同苯酚浓度条件下，CMC改性膨润土SIc明显高于母土；SIc从高到低顺序依次为：CMCⅢ-CB ≈ CMCⅣ-CB>CMCⅠ-CB ≈ CMCⅡ-CB>CMCⅤ-CB>母土。CMC改性膨润土的SIc较母土试验结果高1.5～2.5倍。其次，CMC改性膨润土和母土SIc均随苯酚浓度增大呈减小趋势，浓度自0g·L-1增大到162g·L-1时，减小幅度分别为37%～51%和46%。

图3 膨润土在苯酚溶液中的膨胀指数

为分析增溶剂SDBS对试验结果的影响，给出未加SDBS的苯酚溶液与加入SDBS的苯酚溶液作用下土样SIc比较如图4所示。相同苯酚浓度(0～82g·L-1)条件下，加入SDBS时膨润土SIc为未加入时测定结果的0.78～1.11倍； 可认为SDBS较苯酚对膨润土膨胀性能的影响有限。

图4 SDBS对苯酚溶液作用下膨润土膨胀指数影响

为明确苯酚浓度对膨胀性能的化学相容性作用规律，给出污染前后试样膨胀指数变化率SIR与苯酚浓度的关系如图5所示。苯酚溶液对膨润土膨胀性能的影响程度随其浓度增大而增加； 相同苯酚浓度条件下，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的SIR差异小，且均低于母土和其他3种改性膨润土测试结果，表现出相对良好膨胀性能的化学相容性。CMC上的羧酸根具有吸水膨胀性能，取代度一定程度上反映不同CMC间羧酸根的相对含量。但本研究中取代度和聚合物分子量范围内，两者对CMC改性膨润土在苯酚溶液作用下的膨胀性能影响无明显规律。

图5 苯酚溶液作用下膨润土的膨胀指数变化率

2.2 渗透系数

图6 SDBS和去离子水作用下膨润土渗透系数对比

P0=100 kPa条件下，母土和CMC改性膨润土渗透系数随苯酚浓度的变化关系如图7所示。各试样渗透系数总体随苯酚浓度的增大呈增大趋势。相同苯酚浓度条件下，CMC改性膨润土的渗透系数均低于母土的测试结果。在高浓度苯酚溶液中，CMCⅢ和CMCⅣ改性作用对膨润土防渗性能的提升较其他3种CMC更为显著。以苯酚浓度为162g·L-1时为例，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB仍保持较好的防渗性能，与未污染前相比，渗透系数增幅小于50%； 而CMCⅠ-CB、CMCⅡ-CB和CMCⅤ-CB较污染前渗透系数增幅相对大，为污染前测试结果的1.5～2.0倍。

图7 苯酚溶液作用下改性前后膨润土的渗透系数

为进一步合理评价防渗性能，选择CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土研究不同总应力条件下苯酚溶液对改性前后膨润土防渗性能的影响规律。各试样渗透系数k与其所受总应力P0之间的关系如图8所示。lg(k)-lg(P0)关系曲线的线性拟合结果显示，lg(k)与lg(P0)呈良好的线性关系，决定系数R2为0.980～0.998。由lg(k)-lg(P0)关系曲线的斜率获得参数α，按式(4)计算作用于膨润土滤饼上的平均有效应力Pave(Chung et al.，2008)：

图8 渗透系数与总应力的关系

(4)

式中：Pave和P0分别为平均有效应力和总应力(kPa)； 参数α为lg(k)-lg(P0)关系曲线斜率的相反数。各试样所受Pave为9.0～122.2 kPa(对应α值为0.56～0.78)。根据Chung et al. (2008)的研究结果，当Pave小于100 kPa时，改进滤失试验(MFL)较柔性壁渗透试验测得膨润土的渗透系数相对低，测试结果偏保守。

图9给出各试样平均孔隙比eave与其所受平均有效应力Pave关系。CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土滤饼eave均随Pave的增加而减小。相比母土试验结果，苯酚浓度对CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB滤饼在不同P0条件下eave-Pave关系一致性的影响更显著。CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土渗透系数随平均孔隙比减小而降低，分别见图10a、图10b和图10c。

图9 试样所受平均有效应力与平均孔隙比关系

图10 平均孔隙比与渗透系数关系

同一平均孔隙比范围内，相同苯酚浓度条件下，各试样渗透系数的比较如图11所示。苯酚溶液作用下CMCⅢ和CMCⅣ改性后膨润土的防渗性能均显著提高，渗透系数相比母土的测试结果降低一个数量级。相同孔隙比范围，CMCⅢ-CB渗透系数略低于CMCⅣ-CB的测试结果，判断CMCⅢ改性可达到了最优防渗效果。

图11 平均孔隙比下膨润土渗透系数比较

图12为CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土滤饼含水率w和苯酚浓度C之间的关系。相同有效应力范围内，由于改性膨润土中水凝胶的存在，CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB滤饼含水率明显高于母土，为母土的2.9～4.4倍。其次，滤饼含水率随苯酚浓度的增大而降低。以P0=100 kPa为例，苯酚浓度由0g·L-1增大至162g·L-1，母土含水量由218%减小至149%，而CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB则分别由769%和779%减小至554%和516%。

在教学活动中，很多幼儿对教师的提问不能迅速做出反应，语言表达也不流畅，究其原因，主要是这些幼儿听的能力和听的习惯差。听不清和听不懂，换句话说就是不会听。为了提高幼儿“听”的能力，一方面我们借助幼儿听的兴趣进行培养，重点对幼儿的听觉记忆、辨认、方位三个方面的能力进行了训练。比如，在游戏《拍小手》中，需要幼儿一边听声音一边做动作，要求他们根据听到的声音指令做出相应的反应，动作做得越准确，说明幼儿的听觉注意越集中。

图12 滤饼含水率与苯酚浓度的关系

已有研究表明，钠基膨润土渗透系数k随膨胀指数SI的增大总体呈减小的趋势，并可采用指数函数描述(Katsumi et al.，2008)。苯酚溶液作用下，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的渗透系数k与膨胀指数SI总体趋势符合该规律(图13)。

图13 试样膨胀指数与渗透系数的关系

本研究结果显示，苯酚浓度由0g·L-1增加至162g·L-1时，CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB的膨胀指数分别从35.8mL/2.0g下降至24.3mL/2.0g、34.5mL/2.0g下降至24.1mL/2.0g，而CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的渗透系数仅增大1.05～1.54倍，表明CMC改性膨润土膨胀指数尚不足以完整描述渗透系数的变化规律。初步分析原因在于膨胀指数和渗透系数测试过程中膨润土所受应力状态不同：膨胀指数试验中，膨润土颗粒间相互作用力取决于净斥力(R-A)，有效应力可近似为零(Shang et al.，2016)； 改进滤失试验中滤饼所受平均有效应力见图9。

2.3 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

图14 各试样红外光谱

对比CMCⅢ-CB2#、CMCⅢ-CB3#光谱，原位于1624cm-1和1427cm-1处的峰发生偏移，为COO-与苯酚芳环骨架振动谱带(1596～1373cm-1)相互叠加的结果。此外， 1330～1010cm-1范围出现多个肩峰，且1047cm-1处的峰明显变宽，为苯酚的酚羟基的C-O、酯的C-O-C基团中与羰基相连的C-O(1290～1270cm-1)和与烷基相连的C-O(1040～1010cm-1)伸缩振动的结果。

以上结果表明：(1)CMC改性膨润土水凝胶中的羧基和羧酸根通过氢键、静电力等相互作用与苯酚结合； (2)羧基可与苯酚的酚羟基发生酯化反应生成酯，起吸附苯酚作用(赵振等， 2019)。其次，苯酚的酚羟基与水凝胶中的水分子形成氢键阻碍苯酚在溶液中的迁移； 形成氢键的能力大小依次为：羧基与苯酚>苯酚与水凝胶中的水分子。因此，CMC改性作用能够削弱苯酚压缩膨润土颗粒双电层的不利作用。羧基和羧酸根在提高CMC改性膨润土防渗性能上起主导作用。

另一方面，随着苯酚浓度增大，聚合物水凝胶中的羧基或羧酸根逐渐被消耗，并可能造成局部聚合物水凝胶受化学侵蚀而溶脱。由表3可知含苯酚的膨润土浆液pH值在7.02～7.79的范围内，低于苯酚和二氧化硅的酸度系数pKa值(苯酚、二氧化硅的pKa值分别为9.89、9.42)，使得苯酚分子可通过氢键作用吸附到膨润土二氧化硅表面(Djebbar et al.，2012)。这引起膨润土颗粒团聚，即膨润土颗粒的分散性变差、沉积体含水率减小(图12)，并使孔隙连通性增强，最终导致膨润土渗透系数增大(图7)。进一步的研究将探讨苯酚及其他工业污染地块典型污染物对亲水性聚合物水凝胶溶脱行为的潜在影响。

3 结 论

本文通过膨胀指数和改进滤失试验，研究了苯酚溶液作用下，不同聚合物分子量和取代度CMC改性对膨润土膨胀和防渗性能的影响。主要结论如下：

(1)CMC改性有效增强膨润土的化学相容性。相同苯酚浓度条件下，CMC改性膨润土SIc较CB测试结果高1.5～2.5倍； 同一孔隙比范围内，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的k相比CB的测试结果低一个数量级。

(2)试验研究的CMC聚合物分子量和取代度范围内，两者对苯酚溶液作用下CMC改性膨润土的SIc和k无明显影响规律； 对高风险污染地块开展竖向阻隔工程时，可采用CMCⅢ改性膨润土。

(3)CMC改性使水凝胶充填膨润土颗粒间孔隙，是提升去离子水作用下膨润土防渗性能的主因。在此基础上，CMC分子链羧酸根或羧基与苯酚间的酯化反应、氢键和静电力相互作用，以及苯酚与水凝胶中水分子的氢键作用，是提升苯酚溶液作用下膨润土化学相容性的主因。