秦皇岛市大气PM2.5中一元羧酸的污染特征及来源分析

李 丹, 伦小秀， 邸林栓， 王 璇

北京林业大学环境科学与工程学院， 北京 100083

自2013年颁布《大气污染防治行动计划》以来，我国大气环境质量得到了明显改善，2017年和2020年京津冀地区PM2.5年均浓度较2012年基线(91.2 μg/m3)分别下降了28.5 μg/m3(降幅为28.3%)和38.1 μg/m3(降幅为37.8%)[1]，年重度污染天数较之前已有明显改善(2017年全年达标天数占比为74.2%)[2]. 尽管如此，京津冀地区污染天气仍时有发生. 研究发现，细颗粒物不仅会引起一系列环境问题[3-4]，对人体健康的危害也不容忽视[5-8]. 由于来源分布广泛且粒径极小，细颗粒物的化学成分非常复杂，即使是单个颗粒也可能包含不同来源、不同种类的化合物. 例如，干旱和半干旱地区的细颗粒物中主要含有矿物氧化物；海洋上空细颗粒物的成分主要是NaCl[9]；森林上方的细颗粒物中含更多的有机化合物[10]；工业区的大气细颗粒物中硫酸盐和硝酸盐含量较高[11]. 综上，细颗粒物对大气环境的影响范围较广，细颗粒物中有机物的含量占比也越来越高[12].

有机化合物作为细颗粒物中最重要的成分之一，可占气溶胶总成分的20%～80%[13-14]，其组分包括脂肪族、芳香族、一元羧酸、二元羧酸、羟基酸和酮酸等. 有机酸因其蒸气压较低、吸湿性强，极易富集在颗粒物上使得颗粒物的粒径增大、云凝结核(CCN)的表面张力减小，可通过改变成云过程影响辐射平衡、降低能见度[15-16]. 一元羧酸作为大气细颗粒物中有机酸的主要成分，约占检测到的总有机酸浓度的60%[17]. 目前，关于大气细颗粒物组分的研究较多，包括元素组成[18-19]、水溶性无机离子[20-22]、有机化合物[23]、EC/OC[24-25]等，而对有机酸中一元羧酸组分单独的研究较少. 已有研究表明，有机酸来源复杂，既来自一次源的排放(如机动车尾气和生物质燃烧)[26-27]，也来自大气中的二次转化[28-29]. 因此，开展大气颗粒物中一元羧酸分布特征的研究，对于认识颗粒物的大气化学行为、评估其环境影响具有积极意义.

秦皇岛市地处河北省东北部，南临渤海，作为京津冀辐射东北的重要门户和节点城市，该地区大气环境一直备受关注，近年来其首要污染物一直是细颗粒物. 因此，该研究分别于2020年1月、4月、7月、10月在秦皇岛市区(海港区站点)和工业园区(昌黎站点)布设采样点，采集细颗粒物并分析其浓度的季节性变化，采用气相色谱质谱联用(GC-MS)技术对大气PM2.5中的一元羧酸进行测定，探讨了17种一元羧酸的时空变化规律，并利用特征参数法探究其可能的来源，以期为秦皇岛市大气污染治理提供一定的参考.

1 材料与方法

1.1 采样点与采样时间

该研究选取两个站点进行采样，第1个采样点是秦皇岛市海港区站点(119.59°E、39.96°N)，其位于海港区市中心，集商业交通住宅于一体，周边分布有许多小型的热力生产公司(主要设备类型为燃气锅炉)；第2个采样点是昌黎站点(119.16°E、39.69°N)，代表工业区，其周边主要是工业园(主要设备为燃煤锅炉). 采样时间为2020年1月(冬季)、4月(春季)、7月(夏季)、10月(秋季)，每日采集时间为09:00—翌日08:30, 共采集样品240个，该研究一共选取了80个样品进行检测.

1.2 采样方法与试验器材

1.2.1采样方法

使用大气颗粒物分级采样器(TH-150A，武汉天虹仪表有限责任公司)采集细颗粒物，配合不同粒径切割头可将大气颗粒物分成TSP、PM10、PM2.5、PM1四种粒径等级进行采集. 采样器工作流量为100 L/min，可长时间连续采样，并同时记录采样时段的温度、标况体积、实际采样体积、累积采样时间等数据. 选取直径为47 mm的石英纤维滤膜(MK360，Munktell & Filtrak Gmbh，瑞典)作为该研究的采样滤膜.

采样前将滤膜置于马弗炉中400 ℃下灼烧4 h后，取出降至室温，在自制的恒温恒湿箱(25 ℃，相对湿度为45%)中干燥平衡48 h，称量并记录为膜初始质量，将滤膜放入密封盒中贴好标签保存待用. 颗粒物采集时将滤膜放入采样头中，用滤膜夹固定，设置好仪器的各项参数(采样流量和采样间隔等)后开始采样，并记录当天的气温、相对湿度等天气状况. 采样后的滤膜用铝箔纸包裹密封，放置于滤膜盒内带回实验室，恒温恒湿24 h，用十万分之一的精密电子天平(ZA305AS，上海赞维衡器有限公司)称量后放入冰箱中4 ℃保存至分析.

1.2.2试剂与器材

试验中所用试剂均为色谱纯级别：二氯甲烷、甲醇作超声提取液，异辛烷(色谱纯，康科德)作溶剂；乙腈(色谱纯，麦克林)作乳化剂；14%三氟化硼-甲醇络合物(BF3-CH3OH,色谱纯，迈瑞尔)作衍生化试剂. 内标为六甲基苯(色谱纯，默克)；脂肪酸甲酯混标C10～C24(1 mL混标溶于异辛烷，上海安谱实验科技股份有限公司)作标准物质.

GC参数：载气为高纯氦气(不小于99.999%). 色谱柱：HP-5MS 弹性石英毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm). 升温程序为120 ℃恒温1 min 后，以10 ℃/min升至170 ℃，保持10 min，再以5 ℃/min升至210 ℃，保持5 min，最后以5 ℃/min升至230 ℃，保持30 min. 进样口温度为250 ℃，进样量为1 μL，进样方式采用不分流进样.

MS参数：采用全扫模式定性(扫描范围为50～550 amu)，之后再用选择离子扫定量；溶剂延迟时间设为0 min；电离方式为EI；离子源温度为250 ℃；倍增电压为 1 100 V.

1.3 样品前处理

采用的样品提取和分析方法为“超声抽提-14% BF3/CH3OH甲酯化-GC-MS分析”[30]，具体步骤：从滤膜中心处剪下1/4滤膜并剪成碎末，置于锥形瓶中，用适量二氯甲烷将碎末浸没，超声振荡20 min，振荡3次且每次更换溶剂；再用20 mL甲醇超声振荡2次，每次20 min；合并5次提取液，用有机相滤膜(0.45 μm)过滤；之后用旋转蒸发仪将滤液浓缩蒸至1 mL，加入1 mL 14%的BF3-CH3OH溶液，于80 ℃下恒温反应30 min；然后依次加入3 mL乙腈(破乳剂)、3 mL异辛烷和4 mL超纯水，并用分液漏斗进行萃取，取上层有机相；之后用超纯水清洗有机相2次，除去甲醇等极性物质；用高纯氮气吹至近干，加入少量异辛烷洗出浓缩液，再加入200 μL 4 mg/L的六甲基苯(内标物)，最后定容至1 mL，放入-4 ℃冰箱保存，尽快进行GC-MS分析，以防挥发.

1.4 质量控制与保证

每批次样品进GC-MS测定时，同时进行全程空白试验、溶剂空白试验、野外空白试验以及加标回收率试验，用100 mg/L的混合标样进行定性检测，脂肪酸甲酯混标所含成分为碳数在C10～C24之间的一元脂肪酸甲酯〔其中包含3种不饱和酸甲酯——油酸甲酯(C18∶1)、亚油酸甲酯(C18∶2)、γ亚麻酸甲酯(C18∶3)〕，将混标分别稀释成5、2、1、0.5、0.2 mg/L的有机酸混合标样，滴于滤膜上，并严格按照前处理步骤进行试验提取有机酸，每个浓度样品做5个平行样，用GC-MS进行定量分析，计算回收率，该研究所测定的有机酸的回收率均在75%～85%之间.

使用5个浓度梯度的标准样品绘制标准曲线，各种有机酸标准曲线对应的R2值均大于0.99，由于有机酸种类较多，选取有机酸中的两种主要成分〔棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)〕给出标准曲线(见图1).

图 1 C16和C18的标准曲线

2 结果与讨论

2.1 PM2.5浓度的时空变化

昌黎站点、海港区站点PM2.5浓度变化范围分别为21.40～112.41和9.01～104.88 μg/m3. 由图2可见，两站点PM2.5浓度季节性变化均呈冬季(1月)>秋季(10月)>春季(4月)>夏季(7月)的特征，昌黎站点各季节PM2.5浓度均高于海港区站点，且昌黎站点冬季PM2.5平均浓度超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(75 μg/m3). 原因可能是昌黎站点位于工业园区，周边分布有较多燃煤的工业企业，且分散居民较多，2020年由于新冠肺炎疫情管控，居民多居家活动，冬季取暖及餐饮等活动也明显增加；而海港区站点毗邻十字路口，交通源等受新冠肺炎疫情管控影响较大，PM2.5污染较工业园区轻.

图2 海港区站点和昌黎站点PM2.5浓度的季节性变化

2.2 一元羧酸的时空变化及来源分析

2.2.1一元羧酸的时空变化

两个站点PM2.5中共检测到17种一元羧酸，碳数范围为10～24，其中包括3种不饱和脂肪酸〔C18∶1(油酸)、C18∶2(亚油酸)和C18∶3(γ亚麻酸)〕. 两个站点一元羧酸浓度的季节性分布如图3所示，秦皇岛市区(海港区站点)一元羧酸浓度的季节性变化较工业园区(昌黎站点)更为明显，呈冬季>秋季>春季>夏季的特征，说明市区一元羧酸来源的季节性差异较大. 冬季一元羧酸浓度明显高于其他季节，可能是冬季的低温条件不利于污染物扩散所致[31]. 两个站点一元羧酸浓度范围为0.95～643.19 ng/m3，海港区站点、昌黎站点一元羧酸浓度的年均值分别为(873.91±238.72)(895.22±140.23)ng/m3. 两个站点一元羧酸浓度均呈双峰分布，C16和C18是两个站点一元羧酸中浓度较高的两个组分，分别占一元羧酸总浓度的48.83%～66.40%和22.81%～36.90%. 由图3可见，C18和C16的浓度显示出相似的季节趋势. 另外，碳数大于等于22的一元羧酸浓度占比(1.72%～2.60%)较小, 说明PM2.5中的一元羧酸主要来自机动车、燃煤等人为源，受植物源影响较小[32]. 两个站点各季节低碳数(碳数<22)一元羧酸浓度均表现出明显的偶碳优势，高碳数(碳数≥22)一元羧酸浓度则未出现明显的奇偶优势.

注： C10代表葵酸,C11代表十一烷酸,C12代表月桂酸,C13代表十三烷酸,C14代表肉豆蔻酸,C15代表十五烷酸,C16代表棕榈酸,C17代表十七碳烯酸,C18代表硬脂酸，C18∶1代表油酸，C18∶2代表亚油酸，C18∶3代表γ亚麻酸，C20代表花生酸，C21代表二十一烷酸，C22代表山嵛酸，C23代表二十三烷酸，C24代表二十四烷酸. 下同.

2.2.2一元羧酸的来源分析

目前，针对PM2.5中一元羧酸来源的判断主要是特征参数法，常见的特征参数有以下4种：①可以通过计算碳数大于等于22的一元羧酸总浓度与碳数小于22的一元羧酸总浓度的比值(∑C≥22/∑C<22)来推断天然源与人为源在一元羧酸来源中所占比例. 碳数大于等于22的一元羧酸主要来自植物排放，当∑C≥22/∑C<22<0.1时，污染物主要来源是人为源[33-34]. ②一元羧酸的碳数分布规律也可反映其来源[35]. 当优势碳为C16和C18，且呈双峰态分布时，表明人为源的贡献较大；当优势碳为C16和C24(二十四烷酸)，且呈双峰态分布时，表明存在明显的植物蜡源. 机动车排放的尾气中，一元羧酸浓度从高到低依次为C16、C18、C14(肉豆蔻酸)；由微生物和化石燃料燃烧排放的一元羧酸组分的碳数范围为10～18[36]；植物源主要排放的组分碳数范围为22～24[37-39]；烹饪源中多数一元羧酸组分为C18、C16和C14[40]. ③还可以根据C18/C16(二者浓度比，下同)来表征一元羧酸的来源[41]. 当C18/C16小于0.25时，表明一元羧酸由植物燃烧和叶蜡的表面摩擦所产生；当C18/C16在0.25～0.5之间时，表明一元羧酸来自机动车尾气排放；当C18/C16在0.5～1.0之间时，表明一元羧酸来自道路扬尘和烹饪排放. ④通过计算碳优势指数(CPI，对于一元羧酸，其表示一个范围内奇数碳数羧酸总浓度除以同一范围内偶数碳数羧酸总浓度)[42]也可以识别来源. 当CPI值<1.5时，一元羧酸主要来自生物排放；当1.510时，一元羧酸主要来源是燃煤.

综上，计算出两个站点各季节的特征指示参数如表1所示. 海港站点和昌黎站点的∑C≥22/∑C<22均较低(远小于0.1)，说明两个站点一元羧酸主要受人为排放的影响，天然源排放的贡献占比较小[43]. 两个站点PM2.5中一元羧酸组分占比最高的均为C16，在海港区站点C16浓度占一元羧酸总浓度的60%左右，其次是C18，占一元羧酸总浓度的30%左右. 两个站点一元羧酸均表现出明显的偶数碳优势，其浓度由高到低依次为C16>C18>C14,表明机动车、烹调等是一元羧酸的主要来源，而植物源贡献不明显[44]. 另有研究[45]采用C18/C16值来表征大气中一元羧酸的来源，该比值在秦皇岛市两个站点的季节性变化并不显著，表明两种一元羧酸有相同的来源[46]. 7月(夏季)海港区站点C18/C16值为0.485(大于0.5)，说明夏季海港区主要受机动车源的影响，原因主要为7月气温升高且新冠肺炎疫情好转，各主、干道逐渐恢复往日交通. 海港区站点毗邻十字路口，周围大气环境受机动车源的影响也逐渐回升. 除夏季外，两个站点其他季节的C18/C16值均大于0.5，表明一元羧酸主要受道路扬尘和烹饪源的影响[45]. CPI值也能判断一羧酸的来源，昌黎和海港区站点CPI值均远大于10，说明两个站点的污染均受煤燃烧的影响[47]. 两个站点秋季、冬季的CPI值均大于春季、夏季，说明人类活动对一元羧酸的贡献在春、夏两季大于秋、冬两季，这与采样点周边的居民烹饪、取暖等活动密切相关，工业区站点则主要与周围工业企业多以燃煤锅炉为主有关. 笔者研究还发现，一元羧酸的CPI值与植物贡献的一元羧酸(碳数≥22)总浓度呈负相关(见图4)，与段凤魁等[36]研究结果一致. 两个站点CPI平均值与碳数大于等于22的一元羧酸总浓度的相关系数为 -0.208，原因是CPI值与C16和C18的浓度直接相关，C16和C18与烹饪和机动车源等人为源有关，与植物源关系较小，而碳数大于等于22的一元羧酸均指示植物源.

表1 不同季节昌黎站点和海港区站点一元羧酸的特征参数

图4 秦皇岛市碳数大于等于22的一元羧酸浓度(∑C≥22)与一元羧酸CPI值的相关性

该研究中还检测到大气PM2.5中含有3种不饱和一元羧酸，分别为亚油酸(C18∶2)、油酸(C18∶1)和γ亚麻酸(C18∶3)，但在海港区站点和昌黎站点这3种不饱和酸的浓度较低且随季节变化并不明显，推测原因主要是油酸和亚油酸中含有不饱和键，在大气环境中不稳定，特别是在高温、太阳辐射强、臭氧浓度高的条件下，其降解速度较快[48]，导致该地区大气颗粒物中不饱和羧酸浓度偏低. 郭浩天等[49]用C18∶1/C18(二者浓度比，下同)来指示大气的氧化性，该值越小，大气氧化性越高. 笔者研究中夏季两个站点的C18∶1/C18值较其他季节小，说明两个站点夏季的大气氧化性最强(其中市区大气氧化性比工业园区稍强). 在秋季和春季两站点C18∶1/C18值均较大，表明春、秋两季秦皇岛市大气氧化能力较弱，尤其是工业园区站点春季C18∶1/C18值最高，说明工业园区不饱和酸主要来自本地源[50]. 冬季C18∶1/C18值低于秋季，主要是因冬季取暖需求较大，大量的燃煤排放导致C18浓度增长较快，而C18:1的增幅小于C18；同时，冬季大风天气较多，导致污染物的长距离运输，故C18∶1/C18值在冬季较低.

正十四烷酸(C14)和正二十四烷酸(C24)也是值得关注的两种一元羧酸，二者在总一元羧酸中所占比例分别为2.72%～6.40%和0.07%～0.54%. 结合行业排放一元羧酸的碳数分布规律可知，肉类烹饪烟气和机动车尾气中的一元羧酸浓度由高到低依次为C16、C18、C14，说明肉类烹饪和机动车尾气排放是该地区一元羧酸的重要来源[45]. 另外，两个站点中C24在指示植物源的一元羧酸组分(碳数≥22)中不占优势，说明植物源对两个站点一元羧酸的贡献不显著[51].

由于气质联用检测方法的局限，此次研究未能分离检验出C10以下的一元羧酸以及二元酸. 有研究[52]表明，二次化学反应是低分子(碳数小于10)一元羧酸和二元羧酸的主要来源，如甲酸和乙酸浓度的日变化特征较明显，且二者主要来自光化学氧化过程. 后期可增加对低分子一元及二元羧酸的研究，从而更加充分地认识PM2.5的来源及其对大气环境的影响.

2.2.3与其他地区比较

笔者研究中秦皇岛市大气环境PM2.5中一元羧酸的浓度与北京市[36]、上海市[42]、重庆市[44]的研究结果处于一个数量级. 但笔者研究中PM2.5中一元羧酸来源主要是燃煤、机动车尾气、道路扬尘以及肉类烹饪源，与2009年段凤魁等[36]在北京市的研究有一定差别，北京市大气PM2.5中一元羧酸主要来源于烹饪油烟、高等植物排放及细菌活动. 高雅琴等[42]在上海市进行采样研究，结果表明，上海市PM2.5中一元羧酸在一定程度上受到了微生物、海洋以及餐饮等人为排放源的污染. 2016年贡营涛等[44]在重庆市进行采样，研究发现，细菌活动和烹饪油烟对PM2.5中一元羧酸有较大的贡献. 综上，烹饪源是PM2.5中一元羧酸的主要来源，其他来源的判断则与采样城市周边情况及当地环保政策有关.

3 结论

a) 2020年秦皇岛市两个站点PM2.5浓度的季节性变化均呈冬季>秋季>春季>夏季的特征，工业区站点PM2.5浓度均大于市区.

b) 在秦皇岛市采集到的PM2.5样品中共检测到17种一元羧酸，两个站点一元羧酸(C10～C24)浓度范围为0.95～643.19 ng/m3,低碳数(碳数<22)一元羧酸浓度均表现出明显的奇偶优势. 海港区站点、昌黎站点一元羧酸浓度年均值分别为(873.91±238.72)(895.22±140.23)ng/m3. C16和C18是两个站点一元羧酸中浓度较高的两个组分, 分别占一元羧酸总浓度的48.83%～66.40%和22.81%～36.96%. C18和C16浓度显示出相似的季节性变化趋势，说明二者有相同的来源. 另外，碳数大于22的几种一元羧酸浓度占比(1.72%～2.60%)较小，说明PM2.5中的一元羧酸主要来自机动车、燃煤等人为源，与植物源关系较小.

c) 根据碳数分布规律、C16/C18值及∑C≥22/∑C<22值，说明一元羧酸受机动车源和烹饪源影响较大，道路扬尘的贡献不容忽视，两个站点的CPI值(昌黎站点、海港区站点年均值分别为41.53、48.04，均大于10)说明燃煤也有一定贡献. 相关性分析发现，两个站点一元羧酸的CPI平均值与植物贡献的一元羧酸(碳数≥22)总浓度呈负相关.

d) 由C18∶1/C18值分析发现，秦皇岛市两个站点夏季大气氧化性最强(市区大气氧化性较工业园区强)，春、秋两季大气氧化性较弱. 工业园区春季大气氧化性最弱，其一元羧酸主要来自本地源.