不同方法改性柚皮制备的活性炭吸附亚甲基蓝试验

孙晓旭，徐 进，储智强

(1.南京工程学院环境工程学院，江苏 南京 211167； 2.上海鹏纶机电设备有限公司，上海 201100)

染料废水是国内外公认的难处理的工业废水之一，其成分复杂、色度高、难降解、有毒物质多。受染料废水污染的水体透光量减小，影响了水生植物的光合作用，而有些染料或其降解产物有毒[1-2]，严重威胁了水生动植物和人类的健康。目前，处理染料废水的方法有化学混凝法、生化法、吸附法、高级氧化法等，其中活性炭吸附法处理量大、反应时间短、无毒害物质产生，是目前较为理想的废水脱色方法[3-5]。然而由于活性炭再生困难、成本高，一般应用于浓度较低的染料废水处理或深度处理中。近年来，国内外学者开始研究寻找新的廉价易得的生物质吸附材料[6]，如芦苇、稻壳、花生壳、锯末和梧桐树落叶等。柚子是南方较常见的一种水果，柚子皮呈丰富的多孔结构，且白色絮状层中富含纤维素，是一种理想的吸附剂材料[7-12]。柚子皮具有天然的吸附性能，但是其吸附性还有很大的提高空间，前人根据其物理、化学性质和不同废水的特性，采用了多种方法对柚子皮进行改性以提高其吸附能力[13-16]，如对柚子皮进行适度的炭化处理，制成孔隙结构发达、比表面积高的活性炭。将柚子皮进行合理的资源利用，对环境和资源的可持续发展具有重要的意义[17-18]。

亚甲基蓝属于阳离子染料，广泛存在于染料废水中[19]。本文以亚甲基蓝为研究对象，采用柚子皮活性炭进行吸附试验，考察溶液pH值、活性炭投加量、亚甲基蓝初始质量浓度、吸附时间等因素对吸附效果的影响，并对吸附动力学和吸附机理进行研究。

1 材料与方法

1.1 柚子皮活性炭的制备

采用市售的广西容县沙田柚，剥下柚子的黄色表皮，剪成小块，用蒸馏水冲洗干净后晾晒2 d，置于105℃ 烘箱中干燥10 h，密封保存，备用。采用3种较常用的化学药剂(氯化铝、硫化钠和氢氧化钾)对柚子皮进行改性，引入新的表面基团，再制备活性炭进行吸附试验。

1.1.1 柚子皮的改性

a.氯化铝改性。取干燥的柚子皮粉，按照质量比为50∶1的比例，称取柚子皮粉和结晶氯化铝，将两者加水混合，常温下搅拌15 min 使其混合均匀，置于105℃烘箱中烘干。

b.硫化钠改性。取自然风干切成小块的柚子皮，按固液比 1∶5 (1 g柚子皮对应5 mL硫化钠溶液)的比例加入浓度为1.5 mol /L的硫化钠溶液，搅拌均匀，于室温下静置12 h 后过滤，用蒸馏水多次清洗至中性，然后置于 105℃ 烘箱中烘干。

c.氢氧化钾改性。取自然风干切成小块的柚子皮，以KOH溶液为活化剂，将柚子皮与 KOH (25%)溶液按照固液比 1∶3(1 g柚子皮对应3 mL氢氧化钾溶液)的比例混合，浸渍12 h后过滤，用蒸馏水多次清洗至中性，然后置于105℃烘箱中烘干。

1.1.2 活性炭的制备

将未改性和改性后的柚子皮置于马弗炉中600℃下炭化 1 h 后取出，自然冷却，粉碎，过100目筛，取过筛后粉末置于干燥箱中保存备用。共制备了4种活性炭，未改性柚子皮直接制备活性炭(PP1)、氯化铝改性柚子皮制备的活性炭(PP2)、硫化钠改性柚子皮制备的活性炭(PP3)和氢氧化钾改性柚子皮制备的活性炭(PP4)。活性炭制备完成后，取部分活性炭进行红外光谱测定(红外光谱仪TENSOR27，德国Bruker公司 ) ，以了解不同活性炭的化学特性。

1.2 吸附试验设计

共考察溶液pH值、活性炭投加量、亚甲基蓝初始质量浓度、吸附时间等因素对吸附效果的影响，吸附试验中每个样品均取50 mL废水，亚甲基蓝初始质量浓度变化范围为20～500 mg/L，溶液pH值范围为3～12，活性炭投加量为0.025～0.225 g，吸附时间的变化范围为10～210 min。

1.3 吸附效果分析方法

取吸附后的水样，过滤，用分光光度计在664 nm处测得滤液吸光度A1，按下式计算脱色率p：

(1)

式中：A0——处理前水样的吸光度；A1——吸附处理后水样的吸光度。

通过下式计算吸附量：

Q=(Co-Ct)V/W

(2)

式中：Q——活性炭吸附量，mg/g；C0——亚甲基蓝的初始质量浓度，mg/L；Ct——t时刻亚甲基蓝的质量浓度，mg/L；V——所取含亚甲基蓝水样的体积，L；W——加入的活性炭的质量，g。达到吸附平衡时对应的吸附量为活性炭的平衡吸附量。

2 结果与分析

2.1 初始质量浓度对吸附效果的影响

分别准确量取50 mL亚甲基蓝溶液置于250 mL锥形瓶中，控制其他变量不变，每个锥形瓶中均投加0.1 g活性炭，在室温下振荡吸附120 min，测得滤液吸光度，根据式(1)和式(2)分别计算脱色率和吸附量，当脱色率最大时对应的质量浓度为最佳初始质量浓度。亚甲基蓝初始质量浓度与脱色率、吸附量的关系如图1所示。

图1 初始质量浓度与脱色率和吸附量的关系Fig.1 Relationship between initial concentration and decolorization rate, adsorption capacity

从图1可以看出，不同的活性炭对应的最佳初始质量浓度不尽相同。活性炭PP1，亚甲基蓝初始质量浓度为50 mg/L时，亚甲基蓝的脱色率最高为61%，但吸附量仅为15 mg/g；活性炭PP2，亚甲基蓝初始质量浓度为200 mg/L时脱色率最大，达59%，吸附量达59 mg/g；活性炭PP3，亚甲基蓝初始质量浓度为50 mg/L时脱色率最大，为80%，吸附量为29 mg/g;活性炭PP4，亚甲基蓝初始质量浓度为100 mg/L时，脱色率最大为56%，对应的吸附量为28 mg/g。对比分析可以看出，活性炭PP2对应的亚甲基蓝最佳初始质量浓度和吸附量均较高。

2.2 活性炭投加量对吸附效果的影响

通过亚甲基蓝初始质量浓度对吸附效果的影响分析可以看出，4种活性炭亚甲基蓝最佳初始质量浓度分别为50 mg/L(PP1)、200 mg/L(PP2)、50 mg/L(PP3)和100 mg/L(PP4)。配制对应质量浓度的亚甲基蓝溶液，分别准确量取50 mL溶液置于9个250 mL锥形瓶中，控制其他变量不变，依次在锥形瓶中投加0.025 g、0.050 g、0.075 g、0.100 g、0.125 g、0.150 g、0.175 g、0.200 g和0.225 g活性炭，在室温下振荡120 min，测得滤液吸光度，计算脱色率和吸附量。活性炭投加量与脱色率、吸附量的关系如图2所示。

图2 活性炭投加量与脱色率和吸附量的关系Fig.2 Relationship between activated carbon dosage and decolorization rate, adsorption capacity

从图2(a)可以看出，随着投加量的增加，亚甲基蓝的脱色率逐渐增加，并趋于稳定。活性炭PP1，投加量为0.150～0.225 g时，脱色率最高(87%～89%)，最佳投加量为0.15 g；活性炭PP2，投加量为0.15～0.225 g时，脱色率最高(71%～74%)，最佳投加量为0.150 g；活性炭PP3，投加量为0.175～0.225 g时，脱色率最高(90%～92%)，最佳投加量为0.175 g；活性炭PP4，投加量为0.125～0.225 g时，脱色率最高(77%～79%)，最佳投加量为0.125 g。从图2(b)可以看出，随着活性炭投加量的增加，吸附量不断变小，对应最佳初始质量浓度高的活性炭(PP2)，其吸附量也最大。

2.3 溶液pH值对吸附效果的影响

配制活性炭对应的最佳初始质量浓度的亚甲基蓝溶液，分别准确量取50 mL溶液置于8个250 mL锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠调节pH值，分别将锥形瓶中溶液的pH值调节成3、5、7、8、9、10、11、12，控制其他变量不变，向每个锥形瓶中加入最佳投加量的活性炭，在室温下振荡120 min，测得滤液吸光度，计算脱色率和吸附量。溶液pH值与脱色率、吸附量的关系如图3所示。

图3 溶液pH值与脱色率和吸附量的关系Fig.3 Relationship between pH value and decolorization rate, adsorption capacity

从图3(a)可以看出，对于活性炭PP1、PP3和PP4，溶液pH值变化时脱色率基本稳定，因此可以看出溶液的pH值对这3种活性炭的吸附效果影响不大，这与陆蓉等[20]得出的结果是一致的。随着pH值的升高，活性炭PP2对亚甲基蓝的去除率不断升高，当溶液pH值为11时，脱色率最大(87%)，因此得出最佳pH值为11。这是因为亚甲基蓝为阳离子型染料，在溶液中以阳离子状态存在，容易与吸附剂表面带负电的基团发生相互作用而被吸附，且吸附剂表面带负电的基团越多对吸附越有利，酸性环境下，活性炭表面的基团会与溶液中的H+结合。随着溶液pH值的升高，活性炭表面带负电的基团增多，对亚甲基蓝的吸附量也随之增大[10]。图3(b)显示，氯化铝改性柚子皮制备的活性炭(PP2)在最佳pH值时吸附量达46 mg/g。

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

分别准确量取50 mL亚甲基蓝废水(活性炭对应的最佳初始质量浓度)，置于8个250 mL锥形瓶中，每个锥形瓶加入最佳投加量的活性炭，控制最佳pH值，在室温下分别振荡20 min、40 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min，测得滤液吸光度，计算脱色率和吸附量。吸附时间t与脱色率、吸附量的关系如图4所示。

图4 吸附时间与脱色率和吸附量的关系Fig.4 Relationship between adsorption time and decolorization rate, adsorption capacity

从图4(a)可以看出，随着吸附时间的延长，脱色率逐渐增大，达到一定的时间后脱色率基本稳定，因此活性炭PP1、PP2、PP3和PP4分别对应的最佳吸附时间为120 min、150 min、90 min和150 min，在最佳条件下，活性炭PP1、PP2、PP3和PP4对亚甲基蓝的脱色率分别为84.5%、87.3%、91.1%和95.5%。达到最佳吸附时间时，对应的吸附量为活性炭的平衡吸附量，活性炭PP1、PP2、PP3和PP4的平衡吸附量分别为14 mg/g、50 mg/g、15 mg/g和31 mg/g(图4(b))。根据亚甲基蓝废水初始质量浓度对吸附效果的影响分析，活性炭PP2对应的最佳初始质量浓度最高(200 mg/L)，因此在达到最佳吸附时间时其平衡吸附量也最大。

2.5 吸附动力学分析

选用适当的动力学模型对吸附过程进行拟合，能够更加深入地阐述活性炭对染料的吸附行为。本文采用3种常见的动力学模型进行拟合。

a.准一级动力学方程[21]。采用Lagergren方程计算：

(3)

式中:qe——达到平衡时活性炭对染料的吸附量，mg/g;qt——t时刻活性炭对染料的吸附量，mg/g；k1——准一级吸附速率常数，min-1。

根据已知数据计算ln(qe-qt)，以t为横坐标、ln(qe-qt)为纵坐标作图，并对数据点进行线性拟合，结果如图5所示。

图5 4种活性炭吸附亚甲基蓝的准一级动力学曲线Fig.5 Quasi-first order kinetic curves of methylene blue adsorption on four kinds of activated carbon

b.准二级动力学方程[21]。其表达式为

(4)

式中：k2——准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

计算t/qt的值，以t为横坐标、t/qt为纵坐标作图，并对数据点进行线性拟合，结果如图6所示。

图6 4种活性炭吸附亚甲基蓝的准二级动力学曲线Fig.6 Quasi-second-order kinetic curves of methylene blue adsorption on four kinds of activated carbon

c.颗粒内扩散方程。其表达式为

qt=kpt0.5+C

(5)

式中：kp——颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；C——吸附剂周围边界对吸附过程的影响，C越大，边界层对吸附的影响越大。

根据试验数据计算qt值，以t0.5为横坐标、qt值为纵坐标作图，并对数据点进行线性拟合，结果如图7所示。

图7 4种活性炭吸附亚甲基蓝的内扩散动力学曲线 Fig.7 Internal diffusion kinetic curve of methylene blue adsorption on four kinds of activated carbon

图5～7中，由拟合出的直线斜率与截距得出的动力学参数值、相关系数R2见表1。

表1 4种活性炭剂对亚甲基蓝的吸附动力学模型参数

从表1可以看出，采用准二级动力学模型时，方程的拟合程度最高，4种活性炭对应的R2分别为0.999 9、0.999 3、0.999 9和0.999 3，说明活性炭吸附亚甲基蓝的过程符合准二级动力学模型，其k2分别为0.045 1 g/(mg·min)、0.005 0 g/(mg·min)、0.107 1 g/(mg·min)和0.0076 g/(mg·min)。

2.6 红外光谱分析结果

4种活性炭的红外图谱如图8所示。由图8可知，活性炭PP1和PP3的红外图谱相似，两者都在1 400 cm-1处出现了较长的吸收峰；活性炭PP2在3 424 cm-1、1 636 cm-1、1 419 cm-1、1 055 cm-1处出现吸收峰，活性炭PP4在3 421 cm-1、1 636 cm-1、1 419 cm-1、1 062 cm-1出现吸收峰。区间3 750～3 000 cm-1是不饱和碳(三键和双键、苯环)上C-H的伸缩振动区，在区间1 690～1 500 cm-1是主要包括C=C、C=N、N=N、N=O等的双键伸缩振动区及苯环的骨架振动区。可以看出，未改性柚子皮制备的活性炭及硫化钠改性后制备的活性炭官能团较为单一，相对而言，氯化铝改性和氢氧化钾改性后制备的活性炭有较多的官能团，这与吸附试验的分析结果是相对应的(PP2和PP4所对应亚甲基蓝溶液的最佳初始质量浓度较高，活性炭的平衡吸附量也较大)。

图8 4种活性炭的红外图谱 Fig.8 Infrared spectra of four kinds of activated carbon

3 结 论

a.氯化铝改性柚子皮制备的活性炭(PP2)对应的亚甲基蓝废水最佳初始质量浓度最高(200 mg/L)；对于50 mL的亚甲基蓝溶液，4种活性炭的最佳投加量为0.150～0.175 g；溶液pH值对活性炭PP2处理亚甲基蓝废水的影响较大，当pH值为11时，溶液脱色率最大；活性炭对应的最佳吸附时间为90～150 min。综合试验数据可以看出，在最佳条件下，氯化铝改性和氢氧化钾改性柚子皮制备的活性炭平衡吸附量较大，分别为50 mg/g和31 mg/g，与未改性柚子皮制备的活性炭相比，吸附能力明显提高。

b.吸附动力学分析得出，4种活性炭吸附亚甲基蓝的过程均符合准二级动力学模型。

c.红外光谱分析结果表明，未改性柚子皮及硫化钠改性后制备的活性炭官能团较为单一，相对而言，氯化铝改性和氢氧化钾改性柚子皮制备的活性炭含有较多的官能团，这与吸附试验的分析结果相对应。