蔬菜农药残留主要检测技术研究探讨
2021-11-24崔慧斌高超
崔慧斌 高超
德州市食品药品检验检测中心 山东德州 253000
1 农药残留分类
目前我国蔬菜主要有3类农药残留：一是有机磷农药。我国使用广泛、用量最大的杀虫剂，主要防治刺吸式与咀嚼式害虫。有机磷属于神经性毒剂，主要是对乙酸胆碱酯酶产生抑制作用，使突触后神经纤维长期处于兴奋状态，同时突触部位的正常神经冲动传导受阻，导致昆虫中毒死亡。二是拟除虫菊酯类农药。由人工合成的一类模拟天然除虫菊素的杀虫剂，有效成分是天然菊素，毒性较大，有触杀和胃杀作用，杀虫广谱。三是常用的一些杀菌剂类农药。目前在我国，重点检测的农药为有机磷农药，由于该农药在蔬菜虫害防治方面药效突出，也是我国现阶段重点使用的农药[1]。
2 农残的提取及检测技术
2.1 样品前处理技术
目前农残样品前处理技术层出不穷，且各有侧重点和优缺点，技术人员可根据样品特性、农残种类及精度的不同，选择实用的处理技术。其中，超临界流体萃取法（SFE）、加速溶剂萃取法（ASE）、固相萃取法（SPE）和基质固相分散萃取法（MSPDE）是近年来广泛使用的新技术。
SFE是近代在蔬菜农药残留分析中逐步得到应用的新型农残分离提取技术，与传统萃取方法相比，SFE具有没有溶剂残留、选择性好、简便快速、提取效率高、低温无毒等优点。
ASE的原理为在较高的压力和温度下对半固体或者固体进行萃取，萃取过程采用常规溶剂，主要特点为可自动化萃取操作、节省时间和溶剂、减少有机溶剂对环境的污染。蔬菜等园艺作物中有机氯、有机磷和多种除草剂等农残多采用ASE技术。当农残提取需要一次性提取不同种类的农药并提高检测速度时，ASE在此方面展现出优势[2]。
相较于SFE和ASE，SPE的应用范围更广，可用于绝大多数蔬菜农残的萃取，是目前农药残留分析中样品前处理的主流技术。SPE由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来，可根据农残的性质，有目的地分离、净化和富集不同种类的农药残留，具有降低样品基质干扰，提高目的分析物的回收率，提高检测灵敏度等优势。
MSPDE是在SPE基础上发展而来的一种崭新的技术，该技术可直接处理样品，并快速分离、净化和自动化分析农残，且样品经过MSPDE处理可以直接进行测定。
2.2 农药残留检测技术
2.2.1 色谱法
气相色谱法（GC）适用于以气体和可挥发物质作为分析对象，是一种经典分析方法。其原理是将前处理后的样品注入气相色谱柱，升温汽化固相分离检测，通过物质的保留时间进行定性，峰高和标准曲线进行定量。通过GC进行农药残留分析通常与特定的检测器结合使用，例如电子捕获检测器（ECD），火焰光度检测器（FPD），氮磷检测器（NPD）和火焰电离检测器（FID）。然而，随着持久性和毒性较低的极性农药的使用增加，由于其热稳定性差和高沸点的特质，GC检测方法的弊端显现，使用有所减少。
液相色谱法（LC）广泛应用于农药残留分析，绝大部分采用了光电二极管陈列检测器（PDA）、紫外检测器（UV）、二极管阵列检测器（DAD）。高效液相色谱法（HPLC）是液相色谱法中最常用的方法，适用于相对分子量较大、极性较强、沸点较高及热稳定性较差的农药的分离检测，弥补了气相色谱不能分离热稳定性和挥发性差的农药的局限[3]。同时，HPLC因其快速、高效、准确性高等优势在蔬菜农药残留检测中广泛应用。
2.2.2 质谱联用法
考虑到色谱法分离效率高，但定性能力差，质谱技术鉴别能力高、抗干扰能力强，将2种技术串联使用可优化检测效果，因此质谱联用法应运而生，且被广泛应用于农药及代谢物多残留检测等领域。该法能够满足多残留物同时定性定量分析的需求，一般只需1次提取和1次检测，极大缩减了检测时间。其主要工作过程是化合物经色谱分离进入质谱，经离子源将样品从分子状态转变成离子，而后通过质量分析器（四级杆）识别特定的离子质荷比m/z，通过检测器将离子信号转换成电流信号，再由数据处理软件将电流信号转换成色谱/质谱图。此过程必须在良好的真空状态下进行，真空系统提供无碰撞的离子轨道，足够的平均自由程，减少离子－分子反应，从而减少背景干扰，保证灵敏度。尤其是近几年，QuECh-ERS前处理结合色谱－质谱进行多农残检测逐渐成为发展趋势，其具备方法快速、简便、成本低、安全等特点，但复杂样品经过处理后，大量基质干扰还是不能保证被有效去除，基于这一点，选择合适类型的质谱仪、可靠的分析方法以及目标化合物参数的优化成为农残分析特别是复杂基质中农残分析成功的关键。
2.2.3 其他检测方法
近年来，酶联免疫分析技术及生物传感器法在蔬菜农药残留检测中的应用频频被报道。酶联免疫法（ELISA）在免疫分析中使用最为广泛，是根据抗原与抗体相互作用原理来确定农药的含量。该技术的缺点是抗体不稳定，会导致实验结果有偏差，且不能同时准确分析多种农药成分，只能作为辅助方法进行监测，但基于具有简易快捷的特点以及较高的灵敏度和选择性，应用在蔬菜农药残留快速检测中具有很大的发展潜力。
3 结语
近年来随着各种新型、复配和少量违禁农药进入蔬菜生产中，一方面人民对蔬菜质量，尤其对农残方面的要求越来越重视；另一方面随着贸易壁垒的不断变化，给蔬菜农残检测技术提出了新的要求。除了合理使用农残的提取及测量技术外，政府部门应加大对农药生产和市场销售的监管力度，把控农药的销售源头和下游渠道，杜绝违禁农药，降低农药残留检测的压力。
