P-N复合型二氧化钛光催化剂的应用

孟端香

邵阳市产商品质量监督检验所 湖南邵阳 422002

随着传统化石能源的减少，以及日益重要的环境保护，科学家们对新型能源的寻找更加迫切。其中，对于半导体材料的光催化剂引起科学家们的注意[1]。

自从1972年，《science》杂志首次报道了两位日本的科学家发现水可以在以二氧化钛为电极，紫外光的照射下，分解成氧气和氢气以来，科学家们对于这种清洁能源的获得，并且几乎不产生环境有害物质产生了浓厚的兴趣。在这种电解水的过程中，二氧化钛作为反应的媒介物质，吸收光能，利用电子跃迁将光你能转化为化学能，并且反应前后并不会发生变化。这与传统的催化反应中催化剂的作用性质类似，最重要的是这种催化剂廉价易得，并且无毒副作用。随后，大量的科学研究显示，二氧化钛除了在新能源方面无污染的制备氢气外，还在空气污染，水体污染方面去得了具体的实际应用[2]。

1 光催化剂的应用领域及进展。

在最近的50年间，经过科学家们的不懈努力，光催化剂在以下各领域内取得重大进展：①环境光催化，主要是利用光催化剂来降解分解水中的有机污染物，使这些污染物降解为对环境无二次污染的无机化合物，如二氧化碳，水，氮气等；②太阳能转化光催化。在此方面的应用，主要表现在利用光太阳将水分解成氧气和氢气，而氢气是目前已知最为经济的新能源，并且没有环境污染，其燃烧产物为水，可以往复循环使用；③杀菌除臭，主要利用光催化剂的纳米效应杀菌；④染料敏化纳米晶太阳能电池，目前在太阳转化方面仍然有很大的空间，最近文献报道，其在太阳能的转化效率已达到19%，即将可以商业化。在这些催化剂中，TiO2作为代表性的光催化材料,它优良的光催化特性已为许多研究者证实，并在净化空气、治理污水等方面有着良好的应用前景[3]。

2 P-结光催化的原理和模型。

目前，根据相关文献报道，在异质结光催化剂中，P-N结光催化剂研究较为广泛并且光催化的原理研究也相对成熟。根据相关文献的报道，目前关于P-N结光催化的解释主要有三种理论模型。第一种理论认为：当受到一定波长的光能激发时候，P-N结二氧化钛催化剂中能够吸收对应波长光能的价带位和导带位中的空穴或者电子开始跃迁。光生空穴向能级更高的价带位跃迁，同时处于能级较高的光生电子向能级较低的导带位跃迁。光生空穴和点电子的复合几率被大大减小。第二种理论认为,一般物理学认为，两种不同型的半导体可以在界面处形成内电场。当受到一定波长的光能激发时候，内电场可以将向半导体表面迁移的光生电子和空穴进行有效的分离。空穴沿着电场方向向P型半导体迁移，电子逆着电场向N型半导体迁移。但这种光生电子和空穴的迁移模型并没有能带匹配要求，从而生光生电子和空穴分离的更有效。第三种理论认为，光生电子和空穴在能带上跃迁、转移，其转移方向与P-N结本身的内电场方向相同，光生电子和空穴可以更加有效的分离[4]。

Hwang等人制备出的n型层状钙钛矿型材料La2Ti2O7。然后将La2Ti2O7与Ni盐混合浸渍，经干燥煅烧、还原-氧化，制得p-n复合光催化剂NiOx-La2Ti2O7。然后用该催化剂降解一氯甲烷，结果表明：La2Ti2O7能够在表面负载多少Ni，这跟La2Ti2O7的表面积以及前体预处理的温度都有很大关系。他们认为p型NiO、Ni2O3半导体，与n型的La2Ti2O7复合时形成p-n结，能促进光生载流子的分离，从而提高光催化效率。

Li制备出来的ZnxCd1-x/TiO2。他们用水热法合成出来的这种纳米级复核光催化剂，研究表明：在降解罗丹明B的时候，Zn0.1Cd0.9与TiO2的摩尔比达到12%时候，催化剂拥有最好的催化降解有机物活性。在用波长为420nm到800nm的光源光照120分钟，罗丹明B降解率达到95%以上。在整个光照降解过程中，罗丹明B的降解主要依靠催化剂表面吸附的溶解氧，溶解氧吸收催化剂被光能激发出来的光生电子，转换成活性极高的氧化自由基，然后将罗丹明B降解为二氧化碳和水。

Bandara等在TiO2上浸渍Cu(NO3)2，经过热分解，得到p-n复合型光催化剂CuO-TiO2。以甲醇（5%）为牺牲剂进行光解水研究。结果表明：单纯的TiO2光解水产氢速率是0.63ml/h。单独用CuO光解水时，没有氢气产生。复合的催化剂在CuO/TiO2=7%时，产氢速率达到20ml/h。研究中还发现催化剂的热处理温度对产氢速率有较大的影响。他们从能带位的相对位置出发，提出的催化机理为：TiO2导带上的电子迁移到了CuO的导带上，在CuO的表面发生还原反应，而牺牲剂在TiO2的表面被光生空穴氧化。

现在，对p-n复合型二氧化钛光催化剂的研究，很有可能成为解决光催化量子效率问题的一个突破口，另外由于p-n复合型二氧化钛光催化剂存在超晶格的现象，科学家们也展开深入的研究，并对他们的电学，光学及输送特性等进行了广泛的理论和实验。不过人们目前对超晶格物理性质的认识还很有限，仍然在进行进一步的深化研究。