透闪石质玉中黄玉与糖玉致色成因差异研究

刘奕岑，周征宇,2,3，杨萧亦，陈彦宇，阮维迪，张灵敏

(1. 同济大学 海洋与地球科学学院， 上海 200092; 2. 上海宝石及材料工艺工程技术研究中心， 上海 200092； 3. 同济大学 宝石及工艺材料实验室， 上海 200092； 4. 同济大学 海洋地质国家重点实验室， 上海 200092)

软玉的致色成因是宝石学研究的热点之一。于海燕(2016)对青海软玉的不同颜色样品进行了电子顺磁共振分析，提出8种不同颜色青海软玉的致色元素；支颖雪等(2011)、杨林等(2012)先后对贵州青白色罗甸玉进行了研究，认为它们是由Fe3+和Mn2+共同致色的；冯晓燕等(2015)用拉曼光谱分析了产自不同地区青白玉的致色原因，并证明了Fe在软玉致色中的重要性；韩冬等(2018)通过白玉-青白玉-青玉序列的对比研究，认为Fe与透闪石颜色的加深密切相关；Wilkins等(2003)利用穆斯堡尔谱和紫外-可见光谱对新西兰的白玉、青玉以及部分紫色、黑色的透闪石质玉样品进行了分析，认为Fe、Cr、Mn都在软玉致色中起到一定的作用。

国内外亦有针对不同产地不同颜色的和田玉进行的全岩元素分析。Liu等(2016)对新疆西昆仑玉龙喀什河和喀拉喀什河沉积的不同颜色的和田玉进行了全岩元素分析，测得黄色和田玉中的全铁含量为1.1%；Yu等(2016)对青海格尔木和田玉进行了全岩分析，测得其中糖玉的全铁含量为0.15%～0.17%，黄玉的全铁含量为0.4%，Mn含量为0.01%～0.03%；Gao等(2019)对黑龙江铁力不同颜色和田玉进行了分析，发现其全铁含量在0.3%～0.7%之间，锰含量在0.001%～0.06%之间。由此可见不同产地不同颜色和田玉中Fe、Mn含量差异均不明显。近来，Liu等(2021)又对阿尔金山南部的白色和糖色和田玉进行了分析，发现其颜色差别与和田玉中的绿泥石杂质含量有关，白玉中的绿泥石含量高于糖玉。

然而，目前关于软玉致色原因的研究主要聚焦于青玉、碧玉等绿色软玉上，而对于黄玉和糖玉的致色成因的研究相对较为缺乏，仅杜杉杉等(2017)采用激光剥蚀等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析提出“黄口料”致色元素主要为Fe3+，这与人们通常认为的糖玉致色成因相同。显然目前对黄玉及糖玉致色成因的研究还局限于基于元素含量值的推断，也尚未就Fe3+如何导致黄色与糖色的差异进行探讨。

为此，本文选择深浅色调不同的黄玉与糖玉样品，基于电子探针分析探究过渡金属元素含量的变化同色调之间的关联性，识别可能的致色元素及其组合，进而采用电子顺磁共振谱分析元素价态对软玉颜色的控制和影响，并结合紫外-可见光谱探讨黄玉与糖玉致色成因的差异。

1 测试分析

1.1 样品描述

实验共选取7块软玉样品(图1)，其中4块黄玉样品，颜色由浅至深、由明至暗依次为HY1、HY2、HY3、HY4，其中样品HY4局部位置可见枝蔓晶状内含物；3块糖玉样品，颜色由浅至深、由明至暗依次为TY1、TY2、TY3。所有样品均进行了抛光处理，样品的常规宝石学特征见表1。

图1 黄玉、糖玉样品图片

表1 黄玉与糖玉样品的常规特征

1.2 实验仪器与实验条件

常规宝石学测试在同济大学宝石及工艺材料实验室采用折射率仪、电子天平和宝石显微镜分别对样品的折射率和外部特征进行。

紫外可见光谱测试在同济大学宝玉石工艺材料实验室采用GEM3000宝石光谱分析仪进行，积分时间100 ms，平均次数20次，平滑宽度为2，测量波段在220～1 000 nm之间。

电子顺磁共振谱检测在华东理工大学分析测试中心采用美国 Bruker 公司的EMX8/2.7波谱仪进行，测试样品为粉碎的小颗粒样品，粒径小于100目，质量为0.5 g，测试微波频率为9.883 GHz，调制频率为100 kHz，调制波幅为 4 G，微波功率为2.028 mW，测试范围为1 000～6 000 G，测试温度为298 K，每个样品的扫描时间为41.943 s。

电子探针分析在同济大学海洋地质国家重点实验室采用日本电子JEOL公司JXA-8230型电子探针分析仪进行，加速电压15 kV，束斑直径1～5 μm。

2 结果与讨论

2.1 常见致色元素含量特征

为避免样品不均匀对分析结果的影响，每块样品上均取3个位置进行电子探针测试，同时测试点避开枝蔓晶等杂质处，测试结果见表2。从表2中可以看出，并未发现杂质矿物的存在；黄玉与糖玉在常见致色离子元素含量上并未显示出特别明显的差异；不同深浅颜色的黄玉及糖玉样品中的Ti、Ni、Cu、Co、Cr、V等常见致色元素或因含量较低接近检测限致其含量上的规律性无从判断，或未显示出明显的规律性变化，可能表明上述元素与样品颜色的成因关联性较弱；样品颜色由浅至深，糖玉中Fe、Mn元素含量依次增加，而黄玉中的Mn元素含量却依次递减；黄玉中的Fe元素含量相差不大，与其颜色的深浅变化没有显示出明显的对应性。将本文测试结果同前人文献中的白玉电子探针数据(王时麒等, 2002; Wilkinsetal., 2003; 周征宇, 2006; Yuetal., 2016)进行对比，发现白玉与黄玉、糖玉的Fe与Mn元素的含量没有明显的高低差异规律，说明黄玉与糖玉并非由简单的过渡金属元素含量差异致色。

表2 黄玉和糖玉中过渡金属含量电子探针测试结果 wB/%

2.2 电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance， EPR)谱特征

电子探针测试结果显示，黄玉和糖玉中主要的过渡金属元素为Fe、Mn和Cr等。考虑到黄玉和糖玉样品属隐晶质矿物集合体，且晶格x、y与z轴方向的g值测量结果相差不大(McGavinetal., 1982)，因此将样品制成粉末进行EPR测量，以反映透闪石中过渡金属离子的分布情况。

对样品HY-1、HY-3、HY-4、TY-1、TY-2和TY-3进行了电子顺磁共振谱的检测。室温下测得的EPR谱主要具有两部分特征谱线，分别为位于3 200～4 000 G之间的六重超精细结构和1 400～2 200 G范围内强度较弱的谱线(图2)。其中，位于3 200～4 000 G之间的六重超精细结构中心在3 500 G左右， g≈2.0， 与高自旋Mn2+的特征信号(马尔福宁, 1984; 林理彬等, 1996; 于海燕等, 2019)一致。室温下1 400～2 200 G区域内分别位于1 480 G和1 620 G附近的谱线与Fe3+的特征信号(于海燕等, 2019)一致。

图2 常温下黄玉和糖玉在1 000～6 000 G的电子顺磁共振谱图

透闪石属于链状硅酸盐矿物，为双链结构，双链之间一共可产生4种空隙，其中M1、M3空隙由4个O原子和2个羟基组成六配位体，M2空隙则由6个O原子构成八面体配位。M2空隙略小于M1和M3空隙，多填充3价或4价的离子，而M1和M3空隙通常填充半径较大的2价金属离子(Gottschalketal., 1999)。Ca2+一般存在于透闪石结构中的M4空隙中，Mg2+则分布在M1、M2、M3空隙中，Mn2+通常进入透闪石晶格中的M4空隙(Manoogian, 1968; Tennantetal., 2005)。McGavin等(1982)通过测量透闪石x、y、z轴3个方向的g值，分析推断透闪石的Mn2+主要取代M4空隙中的Ca2+。此外，Mn2+的半径为0.8 Å，更趋向于进入Ca2+(0.99 Å)的空位，而不是Mg2+(0.66 Å)的空位。

通常EPR谱中峰值越强表明相应的元素含量相对越高。然而，进一步深入分析Mn2+在3 000～4 000 G之间的EPR谱特征(图3、图4)，发现该区域黄玉与糖玉中的吸收谱线强度与其色调的深浅变化并不完全相对应，推测可能是因为Mn3+(0.66 Å)与Mn4+(0.54 Å)与Mg2+的离子半径接近(Manoogian, 1968)，更容易进入M1、M2、M3位置，也易于进入M4替代Ca2+，因此认为与致色有关的Mn元素可能为高价态的锰离子，至少Mn2+在黄玉颜色的致色因素中未起到主导作用。

图3 黄玉样品中Mn2+在3 000～4 000 G的EPR谱线

图4 糖玉样品中Mn2+在3 000～4 000 G的EPR谱线

和Mn2+一样，Fe3+在电子顺磁共振谱1 400～2 200 G 之间的g值也随磁场方向和晶体角度不断变化(Gaite and Michoulier, 1973)。在EPR谱中，1 620 G(g1≈4.33)、1 480 G(gⅡ1≈4.75)和2 070 G(gⅡ2≈3.39)这3处(马尔福宁, 1984; 林金辉等, 1998; 卢保奇, 2005; 于海燕等, 2019)的谱峰分别可归属于透闪石晶体中的M1或M3、M2和M4位置中的Fe3+(Hellner, 1959)。图5显示，糖玉与黄玉的Fe3+电子顺磁共振谱谱峰位置一致，且样品的电子顺磁共振谱集中在1 620 G(g1≈4.33)、1 480 G(gⅡ1≈4.75)，与标准图谱对比揭示，糖玉与黄玉中Fe3+倾向于取代M1、M2和M3位置的Mg2+，而2 070 G(gⅡ2≈3.39)即M4处的峰非常弱。由此看来，该区域EPR谱峰的相对强弱与黄玉及糖玉颜色深浅变化之间也未显示出明显的对应关系，说明Fe3+并不是控制黄色与糖色的根本因素，至少不是唯一和主导因素。

图5 室温下黄玉和糖玉样品中Fe3+在1 400～2 200 G的EPR谱线

2.3 紫外光谱特征与致色关系

样品的紫外可见光谱测试结果见图6。在400～1 000 nm之间，黄玉和糖玉都在730 nm处有较弱的吸收峰，且在950 nm处有非常尖锐的吸收峰，不同之处是黄玉在412～500 nm处有明显陡峭、吸光度快速降低的半吸收带，而糖玉则从412 nm处开始，形成了一个宽缓的吸收带。该吸收带区域内的吸光度随着样品颜色的加深不断变强。在紫区，黄玉的吸收峰为300～360、368、380 nm，糖玉的吸收峰在368和380 nm处；在蓝绿区，黄玉没有明显的吸收，糖玉则在440～520 nm处出现吸光度的上升；在红光区，两者均有580～740 nm的宽缓吸收带；在红外区，均有730、950 nm处的吸收峰。

图6 样品的紫外可见光谱图

对黄玉来说，主要吸收蓝紫区和红区的光，显示出其补色黄绿色；对糖玉来说，主要吸收黄绿区的光，反射红光和橙光，在蓝紫区的部分波段，整体上显现出较深的糖色。根据上文的分析结果可知，黄玉与糖玉的颜色可能由Fe、Mn导致的，这些过渡金属元素的离子对光的吸收是黄玉和糖玉形成颜色的基本原因。

晶体场经典理论认为，Fe3+的d电子组态同Mn2+相同，为3d5，其基态谱项的自选多重度为6，而其他激发态谱项的自选多重度均为4，受自选多重度选律的禁戒，只能形成强度较小的吸收带。在蓝紫区，位于367和380 nm处的吸收峰，可分别归属于Fe3+的6A1→4E(D)、6A1→4T2(D)谱项跃迁(丁竞等, 2005; 李晓潇, 2015; 陈超洋等, 2019)。Fe3+还存在Fe3+与O2-之间的电荷转移跃迁，在黄玉中产生位于近紫外区300～360 nm的强吸收，412～500 nm为该吸收峰的延伸。

Mn3+的d层电子是3d4，由于3d4组态在八面体场中可以产生强烈的Jahn-Teller效应，使配位多面体发生畸变，导致谱线中形成440～520 nm之间的吸收(潘兆橹, 1982; 戴婕等, 2007; 王成博等, 2018)，这也是黄玉与糖玉谱线中最显著的差别。因此，紫外光谱揭示了糖玉的特殊颜色是由于Mn3+的存在。

580～740 nm之间的吸收谱曾经被认为是Fe2+—Fe3+的荷移光谱(袁心强等, 2003; 郎小波等, 2014)。但是，也有其他学者指出，此带的形成是在Fe2+(5T2)+Fe3+(6A1)→Fe2+(5E)+Fe3+(6A1)的共同作用下产生(Taranetal., 2005; Sargolzaei and Ataee, 2011; 仲佩佩等, 2017; 汪嘉伟等, 2018)。于海燕等(2019)认为，这段吸收带的形成应当归因于两者的共同作用，本文研究也支持上述观点。

Wilkins等(2003)认为，950 nm左右的尖峰应归因于羟基的二次谐波振动，这个吸收峰对铁含量很敏感，730 nm处稍弱的尖峰也应归于羟基的3次谐波振动。

样品中存在的紫外可见光谱吸收峰及其归属指派均列于表3中。由表3可见，黄玉和糖玉在可见光区域的吸收大部分是一致的，最大的区别在于440～520 nm的区域。黄玉从412 nm开始形成陡峭的吸收峰，至500 nm处吸光度达到最低，因此形成了黄绿色；糖玉则没有发生吸光度的变化，在412～520 nm之间一直保持着对光的吸收。由此推测Mn3+含量的差异可能是形成这一不同的最大原因。

表3 样品紫外吸收光谱中谱峰归属指派

3 结论

(1) 除样品HY4外，其余样品中均未发现副矿物；进一步的电子顺磁共振谱及紫外-可见光谱分析结果表明，黄玉主要由O2-→Fe3+的电荷转移跃迁和Fe3+的6A1→4T2(D)跃迁共同作用使其显黄色；糖玉的颜色主要由Fe3+的6A1→4E(D)、6A1→4T2(D)谱项跃迁和Mn3+的Jahn-Teller效应这3方面因素共同致色，黄绿区的吸光度增加，整体综合显示为糖色。

(2) 黄玉与糖玉两者都受到Fe2+—Fe3+荷移和Fe2+(5T2)+Fe3+(6A1)→Fe2+(5E)+ Fe3+(6A1)跃迁的影响，但是受到影响的只有橙光区和部分红光区的吸收，影响范围不大。