A2O工艺处理城市污水过程中DOM组分变化分析

万鹏亮，刘玉玲，朱妮平，窦川川，赵鹏鹤，王行梁

(1.中国电建集团市政规划设计研究院有限公司，广东 珠海 519000；2.西安理工大学 水利水电学院，陕西 西安 710048)

随着国家环保标准的日益严格和污水排放标准的不断提高,污水厂需要不断进行工艺改造以满足更高的排放标准,为了寻求合理工艺优化方法,就需要对现有的工艺进行精确分析[1].城市污水中的溶解性有机物(DOM)是指污水中可以通过0.45 μm滤膜的有机物,主要组分包括腐殖酸、亲水性有机酸、碳水化合物、蛋白质和脂类等有机物[2-4],是生物处理过程中微生物的直接利用对象.污水中的有机物经微生物代谢后,会产生腐殖酸与富里酸等物质,这类物质会导致二级出水中有机物种类增加和性质变化[5].因此,对DOM的组分表征与降解特性进行分析至关重要.一般DOM主要通过COD和TOC等指标表征[6],无法对污水中有机物的种类、分子量的变化特征进行有效分析.

液相色谱-有机碳测定仪(LC-OCD)兼具尺寸排阻色谱和有机碳测定仪的优势,能够对水中分子量及物化性质不同的有机物进行分离.LC-OCD凭借优良的分离定量性能及高灵敏度,近年来在国际上被广泛应用于多种水处理工艺的机理研究[7-8].

三维荧光光谱法具有灵敏度高、分析速度快等特点[9-10],近年来,已成为分析DOM组分特征的重要方法,现已广泛应用于污水处理领域.城市污水中不同类型的有机物具有特定荧光基团,这些有机物在特定波长的激发光照射下会发出特定波长的发射光[11].通过荧光信息的变化可以分析出DOM的种类变化与降解规律[12].结合平行因子法(PARAFAC)与荧光区域积分法(FRI),可准确识别出荧光峰的个数、位置与最大荧光强度,同时可充分利用DOM的全部荧光信息[13].

本研究主要以LC-OCD与三维荧光光谱技术,对某污水处理厂A2O工艺污水处理过程中DOM的组分变化与荧光特征进行解析,通过分析不同有机物含量的沿程变化与三维荧光信息,表征污水处理过程中DOM的组成与降解特性.以期对污水处理工艺的提质增效和运营管理提供数据支撑与理论基础.

1 材料和方法

1.1 样品基本性质

以某城市污水处理厂A2O工艺为研究对象.该工艺流程为:进水-格栅-曝气沉砂池-初沉池-厌氧池-缺氧池-好氧池-二沉池-滤布滤池-消毒池-出水.根据HRT依次采集曝气沉砂池、初沉池、厌氧池、缺氧池、好氧池与二沉池的出水样品,样品编号S1～S6.污水样品经0.45 μm滤膜过滤,在4 ℃冰箱内保存.不同处理单元出水基本性质如表1所示.

表1 不同处理单元出水基本性质Tab.1 Basic properties of effluent from different treatment units

1.2 样品测量方法

DOM组分分布采用LC-OCD测定;3D-EEM采用赛默飞Lumina荧光光谱仪测定,激发波长(Ex)的扫描范围为200～500 nm,步长5 nm;发射波长(Em)的扫描范围为250～550 nm, 步长1 nm;扫描速度1 200 nm/min.

1.3 荧光数据分析方法

首先使用Matlab R2017a中DOM Fluor工具箱对三维荧光光谱数据进行预处理,去除瑞利散射和拉曼散射的干扰.采用PARAFAC与FRI对荧光数据处理分析.

通过PARAFAC分析,可实现DOM重叠荧光峰的解析,准确识别出荧光峰的个数、位置及最大荧光强度.它将三维数据矩阵X分解为3个二维载荷矩阵A、B和C的乘积与残差项的和,可用式(1)表示[14-15].当残差和最小时,模型分解过程完成,确定最佳组分数.

(1)

式中：i为样本个数,j为发射波长,k为激发波长,全部样本的三维荧光光谱数据构成三维响应矩阵XI×J×K,xijk为三维响应矩阵X中的元素,表示第i个样品在激发波长k、发射波长j时的荧光强度;ain为相对激发矩阵AI×N中的元素;bjn为相对发射矩阵BJ×N中的元素;ckn为相对浓度矩阵CK×N中的元素;eijk为三维残差矩阵EI×J×K中的元素;N为矩阵AI×NBJ×NCK×N的列数,代表所有的响应组分数.

据文献报道,荧光区域积分法(FRI)一般将三维荧光光谱划分为5个区域[16-17]：

(1)Ex/Em=(200～250) nm/(250～330) nm；

(2)Ex/Em=(200～250) nm/(330～380) nm；

(3)Ex/Em=(200～250) nm/(380～550) nm；

(4)Ex/Em=(250～500) nm/(250～380) nm；

(5)Ex/Em=(250～500) nm/(380～550) nm.

通过Origin 2018计算全光谱总积分体积ΦT,n及各荧光区域的积分体积Φi,对各荧光区域的积分体积进行标准化,得到各荧光区域积分标准体积Φi,n,从而反映各区域有机物的相对含量.计算公式可用式(2)～(3)表示.

(2)

(3)

式中：Φi为荧光区域i的积分体积, a.u·nm2;Φi,n为荧光区域i的积分标准体积, a.u·nm2;λEx为激发波长,nm;λEm为发射波长,nm;I(λExλEm)为激发-发射波长对应的荧光强度,a.u;ΦT,n为总荧光区域积分标准体积, a.u·nm2;MFi为倍增系数.

2 结果和讨论

2.1 LC-OCD分析

采用液相色谱-有机碳测定仪(LC-OCD)通过分子量大小表征污水处理过程中的DOM分布.该方法以溶解性有机碳(DOC)指示污水中的DOM含量，DOC分为疏水性有机碳(HOC)和亲水性有机碳(CDOC).根据分子量与化学性质的不同，CDOC可指示MW>20KD的生物聚合物(Biopolymers)，包括多糖、蛋白质;MW≈1KD的腐殖质(Humic Subst)，包括含羧基和酚基的混合酸;300D

利用LC-OCD检测城市污水处理过程中DOM的组分变化.HOC未检出,CDOC指示DOM组分如图1所示，各组分按分子量大小依次排出，Biopolymers最先排出,随后依次排出Humic Subst、Building Blocks、LMW Neutrals与LMW Acids.曝气沉砂池出水与初沉池出水中的DOM组分分布相似,厌氧池、缺氧池、好氧池与二沉池出水DOM组分分布相似.城市污水中的DOM组分含量沿工艺流程降低,溶解性有机碳含量沿程减少.

图1 不同处理单元出水LC-OCD谱图Fig.1 LC-OCD spectra of water from different treatment units

图2为城市污水中CDOC所指示各组分含量变化图.由图可知，曝气沉砂池出水中的DOM包括Biopolymers、Humic Subst、Building Blocks、LMW Neutrals与LMW Acids组分，比例分别为9.3%、5.8%、12.0%、55.5%和17.2%，与曝气沉砂池出水相比，在初沉池出水中Biopolymers与LMW Neutrals浓度分别增加了2.7 mg/L和1.9 mg/L，Humic Subst、Building Blocks与LMW Acids浓度分别降低了1.28 mg/L、2.4 mg/L和5.02 mg/L，笔者认为是初沉池中微生物的代谢利用了Humic Subst、Building Blocks与LMW Acids产生的代谢产物导致Biopolymers与LMW Neutrals增加.在厌氧池，由于外回流污泥的稀释作用与厌氧微生物的降解作用，各组分含量均显著降低，相比于初沉池出水，Biopolymers降低了83.9%，Humic Subst降低38%，Building Blocks降低了61.3%，LMW Neutrals降低了70.0%，LMW Acids降低了97.5%.表明厌氧池对大分子量有机物和小分子酸利用率较高，对中分子量有机物利用率一般.由于内回流的稀释作用和缺氧池内微生物的代谢导致缺氧池出水中各组分含量进一步降低，LMW Neutrals浓度由14.06 mg/L降低至7.59 mg/L，Biopolymers基本达到全部降解，这两种物质主要作为反硝化菌的碳源被利用，其余组分含量均基本不变.在好氧池与二沉池出水中，Biopolymers有少量增加，笔者认为这与微生物生长代谢产生的胞外聚合物脱离有关.

图2 不同处理单元出水LC-OCD组分分布Fig.2 Distribution of LC-OCD components in effluent from different treatment units

此外，LMW Neutrals是污水中主要组分，主要包括低分子量的醇类、醛类、酮类和氨基酸等物质[20]，此类物质性质较活跃，属于易生物降解物质，可被活性污泥吸附利用.有多个试验结果表明，污水处理工艺出水中的小分子微生物代谢产物(SMP)包含酯类、醇类、烃类、酮类、氨基酸等物质，这些物质与LMW Neutrals基本相同，同时此类物质可降解[21-22]，因此可认为LMW Neutrals既可以被微生物利用，也可以由微生物代谢产生.在好氧池与二沉池中，LMW Neutrals含量基本保持不变，可能是此类物质在好氧环境下的消耗和产生达到了动态平衡导致.出水中的LMW Neutrals仍为DOM的主要组成部分，这与Shi等的研究结果一致，Shi等通过研究中国14个不同地区的A2O工艺，发现MW≤1 KD的溶解性有机物为工艺出水中DOM的主要组成部分[23].

2.2 荧光数据PARAFAC分析

基于平行因子模型,使用Matlab R2017a中DOM fluor工具箱对A2O工艺沿程水样的3D-EEM数据进行分析.通过最小残差和,确定最佳因子数为3个.因此,采用3组分模型对A2O工艺沿程水样中DOM进行模型分析.图3为工艺不同处理单元出水荧光数据的分峰结果,包含1个类蛋白质组分,2个类腐殖质组分.其中组分1(C1)的峰(Ex/Em)位置为(320 nm，405 nm),为可见光区富里酸,属于类腐殖酸类物质；组分2(C2)的峰(Ex/Em)位置为(285 nm，335 nm),为高激发波长色氨酸，属于类蛋白质物质；组分3(C3)的峰(Ex/Em)位置为(280 nm/370 nm，460 nm),为土壤类腐殖酸,属于类腐殖酸类物质[24-26].

图4为A2O工艺不同处理单元DOM荧光组分最大荧光强度(Fmax)分布图.由图可知,C2组分的Fmax随着工艺运行迅速降低,属于可生物降解物质,但是好氧池出水C2组分的Fmax小幅升高,是由于好氧池内微生物代谢产生的类蛋白物质导致;初沉池出水中C1组分的Fmax升高,由于在该工艺的初沉池前有曝气沉砂处理，污水中溶解氧(DO)饱和且初沉池具有大量的沉积污泥，好氧微生物活跃，导致了沉积污泥中DOM的释放，因此，出现初沉池出水中C1组分Fmax的升高现象.这与孙玉恒等[27]的研究结果一致.由于工艺内外回流的稀释作用和厌、缺氧池内微生物的降解作用引起厌氧池与缺氧池出水中C1组分Fmax的降低,削减率为27.4%,而好氧池与二沉池出水中C1组分的Fmax基本不变,由此说明C1组分代表的物质可被聚磷菌和反硝化菌作为碳源少量利用,但是难以被好氧微生物利用,属于难降解物质;C3组分在各处理单元仅有少量降低,沿程削减率为31.8%,利用率较低,也属于难降解物质.

图3 平行因子模型模型确 定的荧光组分及位置Fig.3 Fluorescence components and locations determined by the Parallel Factor Model model

图4 各组分沿程最大荧光强度变化图Fig.4 Changes in maximum fluorescence intensity along the route of each component

2.3 FRI分析

污水厂不同处理单元出水荧光光谱分区图如图5所示.根据FRI计算方法,得到5个区域的积分标准体积,见表2.区域Ⅰ的荧光信号主要与酪氨酸等类蛋白物质有关,区域Ⅱ与色氨酸等类蛋白物质有关.区域Ⅲ的荧光信号与紫外区类富里酸、酚类等物质有关,区域Ⅳ的荧光信号主要与微生物代谢产物有关,包含微生物代谢产生的蛋白质、辅酶等物质.区域Ⅴ与可见光区富里酸、胡敏酸、多环芳烃等分子量大、芳构化程度高的腐殖酸类有机物有关[13].

由表2可知,各区域的Φi,n均随工艺流程降低, 区域Ⅰ、区域Ⅱ和区域Ⅲ降幅较大,分别为68.7%、59.9%和67.5%,区域Ⅲ和区域Ⅴ降幅较小,分别为20.6%和28.2%.结果表明,区域Ⅰ、区域Ⅱ代表的类蛋白质等物质与区域Ⅲ代表的微生物代谢产物属于可降解物质,区域Ⅲ代表的紫外区富里酸等物质与区域Ⅴ代表的类腐殖酸类物质属于难降解物质.另外,发现区域Ⅰ的Φi,n在初沉池的降幅最大,达到38.0%,说明区域Ⅰ代表的类蛋白质等易降解物质易被初沉池截留.区域Ⅳ的Φi,n在厌氧池降幅最大,达到35.1%,说明厌氧菌对微生物代谢产物具有较好的降解作用,而区域Ⅳ的Φi,n在好氧池有少量增加,表明好氧菌的活动产生的类蛋白质可导致出水的DOM增加,这与平行因子分析得到的C2组分变化一致.同时发现,区域Ⅰ、区域Ⅱ、区域Ⅲ的Φi,n在二沉池均有小幅增加,这与二沉池活性污泥解体导致DOM溶出有关.

2.4 荧光信息与水质指标的关系

污水处理工艺沿程水样的荧光信息与水质指标之间的Pearson相关性分析见表3,结果表明,PARAFAC分析出的C2、C3组分的Fmax与FRI法确定的区域Ⅰ、区域Ⅱ、区域Ⅳ、区域Ⅴ积分标准体积及ΦT,n与COD、DOC呈现显著相关关系.因此,通过部分荧光组分的Fmax变化或者部分荧光区域积分标准体积的增减可以反映水体中有机物的相对含量与DOM的去除情况.

图5 不同处理单元出水荧光光谱分区图Fig.5 Fluorescence spectral partitioning of effluent from different treatment units

表2 不同处理单元出水荧光区域积分标准体积Tab.2 Standard volumes of fluorescence area integration for different treatment units

表3 荧光信息与基本水质指标Pearson相关性分析Tab.3 Pearson correlation analysis of fluorescence information and basic water quality indicators

3 结论

(1) 由LC-OCD可分析出城市污水中的Biopolymers、Humic Subst、Building Blocks、LMWNeutrals与LMW Acids组分,其中LMW Neutrals占比最大,达到55.5%.在A2O工艺处理过程中, Biopolymers、LMW Acids与LMW Neutrals在厌氧池和缺氧池被大量利用,其中Biopolymers与LMW Acids在缺氧池基本消耗完全,LMW Neutrals削减率达到85%.Humic Subst与Building Blocks削减比例为64.9%与76.1%.结果表明，大分子量物质与小分子量物质沿程大量削减，中分子量物质削减率较低.其中LMW Neutrals、Humic Subst与Building Blocks是出水中DOM的主要贡献者；

(2) 通过荧光数据分析发现,PARAFAC确定的C2组分与FRI划分的区域Ⅰ、区域Ⅱ代表的类蛋白质等物质与区域Ⅲ代表的微生物代谢产物在厌氧池与缺氧池被大量利用,证明A2O工艺中的厌氧段与缺氧段对此类有机物具有较好的降解作用.同时,区域Ⅰ、区域Ⅱ、区域Ⅲ的标准积分体积在二沉池出水中增加,表明这3个区域代表的物质的增加是导致二沉池出水COD增加的原因；

(3) Pearson相关性分析结果显示,平行因子法分析出的C2、C3组分与荧光区域积分法确定的域Ⅰ、区域Ⅱ、区域Ⅳ、区域Ⅴ积分标准体积及总积分标准体积与COD、DOC呈显著相关关系,表明三维荧光光谱技术结合平行因子分析与荧光区域积分可有效反映水体中DOM的去除情况.