纤维和遮光剂对纳米孔粉体隔热材料性能的影响

杜浩然,邢益强,李 祥,陈凯阳,王世界,马成良

(郑州大学材料科学与工程学院，河南省高温功能材料重点实验室，郑州 450052)

0 引 言

在“双碳”目标引领下，为了实现节能减排，有效降低碳排放量，高温窑炉中高效隔热材料的研发迫在眉睫[1]。目前我国主要使用的隔热材料为黏土、高铝、莫来石等各类材质的轻质隔热砖及耐火纤维等传统隔热材料[2-3]，其导热系数随着温度升高快速增大，隔热性能不佳，无法有效提升窑炉热效率[4]。因此，研究开发新型高效隔热材料，对提高高温工业热工设备热效率，降低散热损失，具有重要的现实意义。

纳米孔粉体隔热材料具有优异隔热性能，它具有高气孔率(>75%)、纳米级气孔尺寸(<100 nm)、较低的体积密度(<0.3 g/cm3)和极低的导热系数，被应用于航空航天、冶金、化工等领域[5-9]。目前对纳米孔粉体隔热材料的研究主要集中在气凝胶和纳米孔粉体隔热材料[10-12]。其中，气凝胶隔热材料虽然具有优异的隔热性能，但是其制备工艺复杂，产量较低，制备大尺寸试样较为困难，且该材料耐高温上限低，一般用于制冷或低温时的隔热保温[13]。纳米孔粉体隔热材料主要是由气相SiO2、增强纤维和遮光剂组成，通过干法成型制备出具有纳米孔的隔热材料[14]，制备工艺简便，可用于高温隔热。Park等[15]采用机械融合设备将气相SiO2粉体、玻璃纤维和SiC等原料进行机械混合，在0.1～1.5 MPa下经干法成型制备多孔纤维/气相SiO2板，其在室温下的断裂强度为1.58 MPa，400 ℃下的导热系数为0.028 W/(m·K)。Feng等[16]使用干法成型制备了以气相二氧化硅为主体的隔热复合材料，在100 ℃时导热系数低至0.020 5 W/(m·K)，但在500 ℃时导热系数达到0.119 W/(m·K)，通过模型计算，在500 ℃时，辐射热导率达到0.101 W/(m·K)，约占总热导率的93.3%。因此，降低高温辐射导热率对纳米孔粉体隔热材料的高温隔热性能的进一步提高至关重要。

本文分别选取了石英纤维和多晶莫来石纤维作为增强纤维，纳米SiC和锆英石微粉作为遮光剂，研究了添加不同种类和不同含量的纤维及遮光剂对纳米孔粉体隔热材料性能的影响，通过SEM、EDS和FTIR对试样的微观结构和红外透射率进行了分析表征，考察了遮光剂对高温辐射热导率的影响。

1 实 验

1.1 原 料

图1 纳米孔粉体的孔径分布Fig.1 Pore size distribution of nanoporous powder

本试验使用的纳米孔复合粉体为实验室采用气相法自制，m(SiO2) ∶m(Al2O3)=3 ∶1，D50=0.5 μm。复合粉体孔径分布如图1所示。增强纤维为多晶莫来石纤维和石英纤维，分别来自浙江省德清县宸业晶体纤维有限公司和河南省神玖天航新材料股份有限公司。遮光剂为纳米SiC和锆英石，分别来自河北省弋贵焊接材料有限公司和法国圣戈班集团。

1.2 试样制备

纳米孔粉体隔热材料采用干法制备工艺。按照试验配比称取纳米孔粉体、增强纤维和遮光剂，置于高速搅拌机内，先以500 r/min的转速混料10 min，再以1 500 r/min的转速混料15 min，使其混合均匀，然后在0.1 MPa的压力下干压成型制得试样，将试样放入110 ℃的烘箱内干燥12 h[17-18]。随后开展试样的性能测试与分析。

本试验中分别通过改变增强纤维和遮光剂的种类和质量分数来测试它们对纳米孔粉体隔热材料的影响。但是由于石英纤维的堆积密度远小于多晶莫来石纤维，因此需要进一步减少其添加量，所以多晶莫来石纤维和石英纤维的添加量上限分别为9%和3%(质量分数，下同)。不同种类增强纤维的添加量及其试样编号如表1所示，遮光剂添加量和种类配比如表2所示。

表1 不同种类增强纤维的添加量及其试样编号Table 1 Sample number of different kinds of reinforced fibers and its addition amount

续表

表2 不同种类遮光剂的添加量及其试样编号Table 2 Sample number of different kinds of opacifiers and its addition amount

1.3 性能测试

1.3.1 常温耐压强度

根据标准GB/T 5072—2008《耐火材料 常温耐压强度试验方法》对试样的常温耐压强度进行测试，计算公式如下：

(1)

式中：σbc为常温耐压系数，MPa；Fmax为试样压缩到原高度90%时的最大载荷，N；A0为试样的受力面积，mm2。

1.3.2 红外透射率(FTIR)

采用美国赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪对试样的红外透射率进行测试，扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.3.3 微观结构

采用德国ZEISS公司的EVO HD15型扫描电子显微镜对原料和试样的显微结构进行分析，并通过英国牛津OXFORD公司的X-Max20型能谱分析仪分析试样的选定微区元素组成。

1.3.4 导热系数

根据标准YB/T 4130—2005《耐火材料导热系数试验方法(水流量平板法)》采用水流量平板法测试材料的高温导热系数，试样尺寸为φ180 mm×20 mm，测试的温度点为200 ℃、400 ℃、600 ℃和800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 纤维对纳米孔粉体隔热材料的影响

2.1.1 耐压强度

图2为纤维添加量对试样耐压强度的影响。从图2中可以看出，在添加这两种纤维后，试样的耐压强度总体呈现先大幅上升后小幅下降的趋势。当多晶莫来石纤维添加量从0%上升到6%时，试样的耐压强度从0.079 MPa上升到0.139 MPa，当添加量继续上升到9%时，试样的耐压强度下降到0.120 MPa。当石英纤维的添加量为1%时，试样的耐压强度达到最大，为0.154 MPa，当添加量增加到3%时，试样的耐压强度下降到0.124 MPa。可以看出，石英纤维的增强作用优于多晶莫来石纤维，但在纤维添加量较大时，试样的耐压强度均出现了下降的趋势。这可能是由于当添加量较少时，纤维仍可以起到较好的增强作用，使试样的耐压强度增大。当纤维添加量过多时，纤维会在试样内占据较大的空间，且会形成应力不均匀的情况，使得试样在成型后具有一定的回弹，试样的耐压强度降低。

图2 纤维添加量对试样耐压强度的影响Fig.2 Effects of addition amounts of fibers on compressive strength of samples

2.1.2 微观形貌分析

图3为不同纤维及添加量试样的SEM照片。从图3中可以看出，不同纤维在纳米孔粉体中均呈现多向穿插，与粉体的结合性较好，随着两种纤维添加量的增加，相同视域内试样纤维密度的增加程度也比较明显，同时在图3(a)～(c)中可以看到，多晶莫来石纤维发生弯曲的现象比较普遍，而在图3(d)～(f)中，石英纤维则更为直立，因此石英纤维具有更高的韧性和强度，对于试样耐压强度的提升能力也更强。

图3 不同纤维及添加量试样的SEM照片Fig.3 SEM images of samples with different fibers and different amounts

2.1.3 导热系数

图4为纤维添加量对试样导热系数的影响。由图4可知，当添加纤维后，所有试样在200 ℃下的导热系数均高于未添加纤维试样的导热系数，这可能是由于两种纤维的常温导热系数都大于纳米孔粉体，提高了试样在较低温度下的导热系数。同时可以看出，在图4(a)中随着多晶莫来石纤维添加量的增加，800 ℃时试样的导热系数逐渐下降，当添加量为9%时，其在800 ℃时的导热系数仅为0.047 W/(m·K)，小于未添加纤维试样的导热系数。这可能是由于多晶莫来石纤维对高温辐射传热具有一定的抑制作用，降低了高温下的导热系数。

图4 纤维添加量对试样导热系数的影响Fig.4 Effects of addition amounts of fibers on thermal conductivity of samples

2.2 遮光剂对纳米孔粉体隔热材料的影响

遮光剂对高温红外辐射具有良好的散射和吸收作用，可以明显提升纳米孔粉体隔热材料的有效消光系数，进而增强其在较高温度下的隔热能力，因此研究遮光剂对纳米孔粉体隔热材料的隔热性能的影响意义重大。由2.1节可知多晶莫来石纤维提高了纳米孔粉体隔热材料高温下的隔热性能和耐压强度，因此下文使用添加量为9%的多晶莫来石纤维来增强基体的强度。

2.2.1 微观形貌分析

图5和图6分别是掺杂15%(质量分数，下同)的纳米SiC粉体和掺杂15%(质量分数，下同)锆英石粉体的SEM和EDS照片。从图5中Si和C的能谱可以看出纳米SiC在纳米孔粉体隔热材料中分散良好，团聚现象不明显。从图6中观察到Zr能谱中出现了大量的团聚情况。

2.2.2 傅里叶红外光谱(FTIR)

通过傅里叶红外光谱分析得到红外透射率(τ)，根据研究表明材料的有效消光系数(e*)受到红外透射率的影响[19-20]，有效消光系数的计算公式如式(2)所示。

(2)

式中：ρ为试片密度，g/cm3；h为试片厚度，m；τ为红外透射率。

由传热机理可知，随着温度的升高，辐射传热量会迅速增大，逐渐成为总传热量的主要贡献相。辐射导热系数受到有效消光系数的影响[21]，其关系式如式(3)所示。

(3)

式中：n为折射率；σ为斯忒藩·玻尔兹曼常数，其值为5.67×10-8W/(m2·K4)；ρs为试样真实密度，g/cm3；ρ为试样表观密度，g/cm3；Tm为平均温度，K。因此，辐射热导系数(λγ)随有效消光系数(e*)的增大而减小。

图7(a)和图7(b)分别为掺杂了纳米SiC粉体和锆英石粉体的隔热材料的消光系数图，其中在2.5～3.0 μm之间存在一个峰值，这与800 ℃的辐射能量波长2.7 μm相近，因此选取这个波段为主要研究目标。由图7(a)可知，纳米SiC粉体添加量从0%上升到10%时，试样的有效消光系数从22.71 m2/kg上升到30.98 m2/kg，在添加量为15%时达到最大值，为36.73 m2/kg。然而，由图7(b)可以观察到，随着锆英石粉体添加量的增加，试样的有效消光系数先增大后减小，当锆英石粉体添加量为10%时，试样的有效消光系数峰值最大，为32.92 m2/kg。因此，添加纳米SiC粉体对辐射传热的屏蔽作用更好，降低了纳米孔粉体隔热材料的高温辐射导热系数。

图5 15%纳米SiC粉体试样的SEM和EDS照片Fig.5 SEM and EDS images of 15% nano-SiC powder samples

图6 15%锆英石粉体试样的SEM和EDS照片Fig.6 SEM and EDS images of 15% zircon powder samples

图7 遮光剂对试样有效消光系数的影响Fig.7 Effect of opacifiers on effective extinction coefficient of samples

2.2.3 导热系数

纳米孔粉体隔热材料不同遮光剂及含量下的导热系数与温度的关系如图8所示。从图8中可以看出，对于添加纳米SiC粉体的试样，在800 ℃时，当纳米SiC粉体添加量为10%的导热系数最小，为0.041 W/(m·K)。而对于添加锆英石粉体的试样，在800 ℃时锆英石粉体添加量为10%的试样导热系数最小，为 0.044 W/(m·K)。

图8 遮光剂的添加量对试样导热系数的影响Fig.8 Effects of addition amounts of opacifiers on thermal conductivity of samples

由图8可以看出，随着不同遮光剂添加量的增加，试样在800 ℃时的导热系数均出现先增大后减小再增大的趋势。这可能是由于遮光剂导热系数较大，当遮光剂添加量为5%时，在高温下试样对辐射传热的抑制效果较弱，不能完全抵消遮光剂加入后提升的固相导热，因此其800 ℃时的导热系数上升。当遮光剂的添加量继续增加到10%时，试样对高温热辐射的屏蔽效果显著增强，此时辐射热导率对总热导率的贡献较大，因此试样在800 ℃时的导热系数下降。但如果遮光剂的添加量达到15%时，纳米孔粉体在隔热材料中的占比会明显下降，基体的结构完整性受到影响，其整体隔热性能减弱，导致试样在800 ℃时的导热系数又出现了上升趋势。

3 结 论

(1)随着纤维添加量的增加，试样的耐压强度均呈现先增大后减小的趋势。对于添加多晶莫来石纤维的试样来说，当添加量为6%时，试样的耐压强度最大，为0.139 MPa。

(2)在800 ℃时，随着遮光剂添加量的增加，试样的导热系数均呈现先增大后减小再增大的趋势。对于添加纳米SiC粉体遮光剂的试样来说，在质量分数为10%时导热系数达到最小值，为0.041 W/(m·K)。

(3)在高温下，纳米SiC粉体和锆英石粉体作为遮光剂添加到试样中对试样的辐射传热均有抑制作用。当纳米SiC粉体添加量为15%时，试样的有效消光系数最大，为36.73 m2/kg，辐射导热系数较小，有利于降低试样的高温导热系数。