基于限域特性的电催化剂调控

2021-11-22郑堂飞蒋金霞王健胡素芳丁炜魏子栋

物理化学学报 2021年11期

郑堂飞，蒋金霞，王健，胡素芳，丁炜，魏子栋

重庆大学化学化工学院，洁净能源与资源利用化工过程重庆市重点实验室，重庆 401331

1 引言

发展清洁高效的新能源是我国可持续发展的重大战略问题1–3。以太阳能等清洁能源为能源驱动、以燃料电池为使用终端的碳循环和氢循环，是实现可再生可持续新能源的重要技术路径4–6。这些新型物质能源转换过程，无论是CO2、N2、CH4等小分子光/电化学催化物质转换过程，还是H2、O2、醇类燃料的电化学能源转换过程，都已经涉及光子、电子、质子等量子尺度的粒子转换过程7–18。这些过程对于电催化剂，特别是催化剂量子特性，如电子能级19,20、轨道填充水平21–23、甚至量子隧穿21,24等的调控，提出了更高的要求。

限域环境中存在着与开放体系显著不同的特殊性质，这些性质可为催化剂量子特性的调控提供重要策略。例如，当限域分子与孔径大小相等时，其范德华吸附能为平整表面吸附能的8倍25。这意味对某些分子的物理吸附能将在限域条件下超过化学吸附能，并由此产生出来一系列限域空间的特殊作用。此外，分子原子尺度的限域空间，可以解耦物质传递和反应，强化分子或原子间的有效碰撞，其空间特性和维度特性主导了空间内物质的分子结构、原子排列、电子传递以及配位等性质26–29。合理利用这些限域特性制备和调控催化剂，继而在常规的条件下使用和施展催化特性。有望实现限域特性调控的催化剂量子特性、结构特性，在非限域条件下展现出来并突破现有反应过程中的瓶颈问题。

本文讨论基于纳米尺度和原子分子尺度限域的研究和近年来重庆大学在电催化剂限域调控方面的研究进展。综述利用亚纳米空间的限域特性对催化剂特性的调控策略，以及在燃料电池、物质能源转换等常规、非限域条件下的催化剂应用特点。重点介绍了在原子分子限域特性调控催化剂分子构型、配位结构和介观结构，以及基于能量限域调控下的电荷转移、填充规律与构效关系。

2 限域催化

近年来，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士研究组30在纳米级限域空间下的催化研究成果十分引人瞩目，提出了“纳米限域催化”的新概念。2007年他们在合成气制乙醇反应中发现限域在碳纳米管(CNT)内的Rh纳米颗粒表现出比管外Rh纳米颗粒数量级提升的催化活性。他们进一步研究揭示刚性的碳纳米管将粒子限制在纳米甚至亚纳米级别，并通过石墨烯层的电子密度的曲率效应显著改变了纳米粒子的电子结构，即管内电子由凹面向外凸面移动导致管内的纳米粒子电子结构和化学反应性质的显著变化31,32，如图1所示。

图1 碳纳米管内的限域催化反应示意图30,31Fig. 1 Schematic illustration of confinement effect in carbon nanotubes 30,31.

在此基础上，包信和院士等人33利用第一性原理和蒙特卡罗模拟研究得出了CNT弯曲石墨烯层形成的纳米通道为高效进行合成气反应提供了限域环境，实现反应分子的管内富集。计算得出，在CNT内表面的H2和CO的相互作用强于外表面，实现在管内对反应分子H2和CO富集，提高反应效率，并且在更低的温度、更高的压力和更小的管径，富集程度更加明显。由于CO分子的偶极子与CNT的大极化率造成了CO在CNT中的电子结构更易受到扰动，使得CO-CNT体系的电子密度大于H2-CNT，利用这一特性，可以在宏观调控CO/H2的比例来是实现对反应速率和产物选择性的调控。

同时，包信和院士等人34根据复合氧化物和主孔道约0.36 nm的SAPO-34微孔分子筛混合体的催化剂体系实现对反应产物的高选择性和转换率。在这一体系中，反应的中间体由传统的易形成甲烷等稳定产物的CH2变为在可能的CH2CO自由基；中间体在分子筛孔道中直接与活性中心结构反应致使反应机理表现出显著差异；催化过程中形成中间体的活性中心与催化中间体偶联的活性中心迅速发生分离。根据这一限域体系，有效的避免了传统过程中的无序聚合反应，从而打破了催化反应中转化率和选择性的不可兼得的矛盾。

目前，包信和院士35,36提出的“纳米限域催化”包含了三种不同的限域作用：1)限制管内活性粒子的迁移和生长，并显著改变活性纳米粒子的电子特性；2)改变管内物质传递，可实现反应分子的管内富集；3)管内活性中心结构直接作用于反应物与生成物，从而调变了催化反应的选择性。

除了孔腔内限域催化，包信和研究组37在催化界面上也发现了“限域催化”作用。他们在研究贵金属Pt表面沉积的2–5 nm氧化亚铁(FeO)小岛时发现：由于Pt-Fe界面的存在强的相互作用力使得Pt表面上的铁物种能稳定的保持在较低的价态，并在周围形成未饱和的亚铁中心(CUF)。这一结构中，Pt原子与Fe原子强的相互作用，为反应提供了一种本征力，阻碍原子氧向界面Pt-Fe界面的插入，防止高活性的CUF消失，并促使催化性能得以保持和循环，如图2a，b。据此，包信和研究组延伸了“催化限域”的广义描述，即，催化剂自身的本征力，抵制约束体系某种特性发生变化，或者促使变化的特性恢复。这些研究成果开辟了催化领域的新方向。

图2 CUF位点和Fe，O和Pt原子在催化裂化时的界面密度状态结构示意图(a)和(b)37Fig. 2 Schematic structure of the CUF sites (a)and projected density of states for interfacial Fe, O, and Pt atoms at FCC (b)37.

3 限域下的电催化剂调控

电化学反应主要发生常规开放的电化学活性界面上，如电极溶液界面。限域特性是否可以实现此实现，需要研究限域条件下对于催化剂的调控机制，以及限域调制的催化特性在常规催化条件下的表达，亦具有挑战和意义。

原子分子尺度下的限域作用，使得限域物质的物态、溶解性、介电常数和分子轨道等发生超乎寻常的性质变化。例如，当两个表面形成的限域空间降低到6个分子层距时，限域空间中液体的有效粘度增加了7个数量级，实现了简单液体向固体的可逆转换38。无独有偶，Heuberger等人39研究发现当流体处于平板限域空间时，流体密度随限域空间减小而发生显著变化，最终实现流体到非流体的转变。此外，限域还会改变高分子聚合物互溶性。Ade等人40研究发现在聚合物共混物中，通过薄膜约束抑制了相分离的熵变，从而形成紧密混合的微乳。更进一步的研究揭示了分子间甚至是分子内的相互作用也会随限域空间的变化而显著变化。Fumagalli等人41研究发现了在1个纳米级别的两个原子壁平面间的二维限域使水介电常数降低到了体相的2.5%。Corma等人42计算苯和萘在限域环境下的变化，发现限域空间增强了甲苯的前线分子轨道能量和减弱萘分子中的萘键强度。

这些限域特性的本质是限域效应下导致的分子构型、原子排列和电子结构等的变化。近些年，随着科学技术和表征手段的不断发展，对于在分子、原子尺度构成的限域空间中表现出来的特殊性质有了新层次的发现。与简单利用固定孔腔结构为模板剂复刻结构于催化剂不同，依靠限域特性实现对分子、原子结构的调控催化剂量子结构，从而实现对催化反应的精确掌控更具挑战。

3.1 二维限域调控分子构型、金属配位

层状材料，如层状氢氧化物、层状硅酸盐等，层内原子具有稳定的化学键，而层与层之间通常以范德华力、静电荷力相互作用。层与层之间0.1–10 nm的空间，提供了完美的原子分子尺度的二维(2D)限域环境43–46。进行适当的设计后，二维限域环境可有效调节层内分子之间、分子与层板间的相互作用，进而实现二维限域下的分子构型与配位调控。

最为典型的一个例子就是调控氮的掺杂形式。氮掺杂石墨烯(NG)或氮掺杂碳(NC)被认为是一类高效的燃料电池氧还原(ORR)非贵金属催化剂。进一步提高NC材料的催化活性的首个关键科学问题就是探明氮掺杂的活性中心及其构效关系。NC材料可能的含氮活性中心中，吡啶与吡咯氮以sp2键合两个碳原子，与碳原子处于同一平面，具有平面结构；季氨型则是以sp3键合三个碳原子，具有四面体的三维立体结构。重庆大学魏子栋课题组47通过调控分子尺度的二维限域空间，利用吡啶/吡咯氮与季氨氮分子几何构型上的差异，选择性的合成具有平面构型的吡啶/吡咯氮掺杂碳。通过二维层状蒙脱土(MMT)层间的阳离子交换，将层间距由微米调控到0.46 nm，氮掺杂石墨烯的平面氮含量从23%提升至90%，而季氨氮则从70%降低到9.7%，如图3a，b所示。电化学测试表明ORR催化活性随平面氮含量提高而增强，证实了平面氮为NC催化材料的ORR催化活性氮种类。平面氮含量为90%的NG材料催化ORR的半波电位仅比Pt/C催化剂落后60 mV，是传统方法下获得的NG材料ORR催化活性的54倍，以该材料为正极催化剂的质子交换膜燃料电池的输出功率达320 mW·cm-2，是已报道非金属(metal-free)燃料电池功率最高的催化剂之一。

图3 NG@MMT的合成示意图(a)；NG合成过程中MMT内部和外部选择性的示意图(b)47Fig. 3 Schematic representation of the synthesis of NG@MMT (a); schematic representation showing the selectivity inside and outside of MMT during NG synthesis (b)47.

此外，二维空间的限域作用也可以强化金属与N的配位作用。聚吡咯(Ppy)可以形成非热解的大环鳌合平面结构，与过渡金属离子配位后被认为可以形成良好的ORR催化活性中心(Me-N吡咯)结构。然而在开放体系条件下合成的Ppy通常形成三维聚集结构，活性结构大多包覆在颗粒之中。一方面减弱了Ppy中共轭π键的导电能力，另一方面减弱了与金属离子的配位能力，难以形成较好的活性中心。对于此，重庆大学魏子栋、丁炜等人48选择通过离子交换将Co2+修饰在MMT的二维限域空间中，并在二维限域下原位氧化聚合形成Co-Ppy。

限域作用强化了Co与PPy的配位能力，同时形成了具有大共轭π键的2D-Co-PPy，如图4所示。这种具有二维结构的Co-2D-Co-PPy保留了在限域空间中优异的电子传输性能，其电导率和商业化Vulcan XC-72碳几乎一样，并在碱性介质中表现出良好的ORR催化性能。

图4 Co-2D-Co-PPy合成示意图48Fig. 4 Schematic representation of the synthesis of Co-2D-Co-PPy 48.

二维限域空间的分子构型调控结合金属配位策略，有望实现在分子层面精确调控NG的催化性能。重庆大学丁炜、陈科、魏子栋教授研究团队49进一步以不同阳离子(H+、Na+、Co2+、Ni+)修饰二维限域空间，同时以层间阳离子大小控制亚纳米层次的限域空间大小，从而实现了NG的分子构型与金属配位的同步调控，如图5a所示。

图5 在不同层间距纳米反应器MMT中合成不同种类NG的示意图(a)；电催化活性性能表征曲线(b–g)49Fig. 5 Schematic representation of the synthesis of NG catalyst with different quaternary N content by using the nanoreactor MMT with different interspace widths (δ)(a); electrocatalysis performance curve (b–g)49.

研究发现具有高ORR催化活性的平面氮反而具有较低的析氢反应(HER)催化活性，而ORR活性较低的季氨氮含量具有较高的HER活性。进一步的理论计算发现：季氨氮本身氢吸附能极高、反应活性低，但由于季氨氮的掺杂活化它周边碳原子，大幅提升催化剂整体的HER催化活性。相反，平面氮具有较好的氢吸附性质，但无法活化周边的碳原子参与反应，故而催化剂整体活性较低。在限域金属配位后，平面氮活性中心可以实现HER活性提升和抑制的双向控制。即，痕量Co配位增强平面氮的HER活性，而Ni配位则抑制平面氮的HER活性，如图5b–g。这是因为平面N的p轨道与Co的d轨道之间的杂化作用远强于平面N与Ni的d轨道之间的杂化作用，电子在Co上具有更优的流动性。这促使活性中心的电子离域于Co而限域于Ni，前者促进电子在Co-N-C的传输，活化N、C原子，后者则抑制了电子流动性，降低了HER活性。该研究有望为理性控制催化反应，特别是有效控制H参与的催化反应，如析氢、CO2还原等，提供可行策略。

二维限域空间除了调控限域空间内部分子之前的相互作用外，还可以调节限域主客体之间的相互作用。中国科学技术大学谢毅研究组50利用氧化石石墨烯层间限域空间诱导醋酸钒沿二维方向生长为氧化钒片层结构，从而形成石墨烯-氧化钒层层堆叠的超晶体。石墨烯不仅提供了二维限域空间，还强化本身自由电子向氧化钒的转移，促进钒氧层的结构重组，降低了超晶体的生成能。无独有偶，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅等人51也利用氧化石墨烯中的表面富氧结构的限域空间强化Ru―O作用，促进氧化钌沿石墨烯二维生长。

3.2 二维限域实现单原子层金属合成

金属晶体因其在催化、能量转换等诸多领域的广泛应用而受到关注。如何在增加贵金属质量活性的同时减少贵金属的消耗，促使科研人员对调整金属表面原子的电子结构和配位特性进行深入研究。限域空间中金属晶体的形成能不再仅由金属本身决定。限域空间下原子相互作用相比开放体系变化较大，这些限域特性可对金属晶体的配位特性进行有效调控。例如，全燮等人52利用g-C3N4的层间0.3 nm的限域空间，为金属原子的稳定提供了“栅栏”，实现超高负载的近零配位的Pt单原子合成。研究进一步发现限域空间中的Pt原子缩短了光生电荷的扩散距离，抑制了电荷-空穴复合，提高了光催化产氢催化效率。

相比金属单原子催化剂的近零配位，自支撑的单原子层中所有原子在一个维度中的配位为零，而在另两个维度中可以保持金属晶体结构的配位，有望保留较多的悬挂键的同时保留金属特性，从而衍射出许多非常规的物理、光学、化学和电子特性。然而，开放体系下单原子层的合成十分困难。由于金属键的相互作用，使金属原子在三个方向同时生长，进而成簇。因此，现有的具有几个原子层厚度的金属通常需要配体保护或者沉积在基底之上，这种保护或支撑作用实际上减少了单原子层金属的悬挂键数目，改变了它们的配位环境，从而在一定程度上偏离单原子或单原子层的设想。

重庆大学丁炜、魏子栋研究组53利用具有埃级高度扁平反应器的二维空间限域效应，成功实现反应器内物质传递和反应过程的分步解耦，使得原子间的有效碰撞仅在平面方向得以强化，从而形成具有空间取向生长的自稳定、自支撑的Pd和PdCo合金单原子层薄膜(single-atom-layer，SAL)。所形成的在高度结晶化SAL二维尺寸大于30 nm，即使从MMT层的束缚中释放出来，仍然可保持平面状态，原子层所产生的高表面能通过晶格收缩和褶皱得以释放。单原子层结构中晶格平均收缩仅为理论收缩的0.33%，达到0.14%。而较小的SAL，在MMT层间保持其平面状态，但去除MMT之后，会由于晶格的收缩产生原子从平面挤出形成不同于褶皱的赝单层结构，实际Pd-Pd键收缩仅为0.022%。此外，研究首次发现自支撑单原子层钯和钯-钴合金薄膜在完全的二维配位/键合作用下，金属材料的价带和空带表现出一种不寻常的分裂，在x–y平面上，出现一个较低的能带，提高了稳定性，而在z方向上出现一个较高的能带，增加了反应活性，如图6a所示。因此，该材料在没有强配体保护作用下，既能稳定存在，又有丰富的悬挂键，从而产生了一些特殊的性质和功能。SAL的特殊的电子结构和配位环境赋予它特殊催化活性。在电催化领域，PdCo SAL合金在ORR测试中，质量活性分别比商业Pt/C和Pd/C高出6倍和50倍。在甲酸氧化方面，PdCo SAL和Pd SAL的质量活性也比Pd/C高出8.3倍和4.8倍。同时，稳定性测试和电化学活性表面积测试中，SAL也表现出其独特的优越性，如图6b，c所示。

图6 Pd SAL的能带劈裂示意图(a)；JM-Pt/C，Pd/C，Pd SAL和PdCo SAL在0.1 mol·L-1 HClO4中的催化性能表征(b–g)53Fig. 6 Schematic of Pd SAL energy band splitting (a); JM-Pt/C, Pd/C, Pd SAL and PdCo SAL in 0.1 mol·L-1 HClO4 catalysis performance (b–g)53.

3.3 三维限域介观调控

在催化剂的实际应用过程中，除活性中心的结构调控外，活性中心所处的位置以及决定传质性质的介观结构也同样重要。例如，具有高ORR活性的平面氮一般形成在有限的NG片边沿位点，即使以含氮量5% (原子分数)计，催化剂单位平方纳米上的活性中心数目也仅仅是Pt催化剂的1/10。为获得相当的催化活性，碳基燃料电池的催化层厚度须为Pt催化层的10倍以上，由此便造成传质效率低、水淹等问题，严重影响碳基催化剂的催化效率和稳定性。这意味着，需要发展从原子分子层面活性位的结构优化到微纳几何结构的同步调控策略。魏子栋研究组54通过对含氮聚合物无机盐水溶液混合物的蒸发重结晶，将含氮聚合物固化在无机盐晶体中。由于盐封的三维局域空间，可将低温下设计的聚合物的形貌最大限度地保留到高温碳化后的最终产品，以获得优异的三维传输通道，增加了活性位点在催化燃料电池三相界面的暴露，如图7a所示。此外，在碳化过程中限域空间下形成大量的气蚀孔，有利于吡啶型和吡咯型氮在NG片边沿及内孔边沿的大量形成，使活性中心数量倍增。这种基于无机盐封的三维限域方法有效解决了直接碳化过程中存在的严重烧失、高季胺氮掺杂和结构坍塌问题，还克服了模板剂与纳米催化剂分离的难题。以该催化剂为阴极组装的燃料电池最大输出功率达600 mW·cm-2，如图7b，c。

图7 盐重结晶法合成示意图(a)；不同催化剂的电化学性能曲线(b，c)54Fig. 7 Schematic representation of the synthesis catalyst by salt recrystallization method (a);electrochemical performance curve of different catalyst (b, c)54.

他们进一步利用混合盐热解中的气液分离和界面反应，发展了调控碳材料的微纳结构以及催化表界面的方法——“高温双相变法”55。通过适当控制局域三维空间的气蚀对催化剂的微纳介观结构进行调控。运用在前驱体熔融相内高温盐气化(分解)逃逸过程，成功构建了气液分离界面，同时利用二者在界面反应来固化前驱体，从而形成了气体逃逸通道，如图8a所示。通过严格控制气体的产生速率来实现对孔结构大小和贯通性的自由调控。进一步利用气液界面的反应同步实现孔表面的功能化,实现了“有气体通道则必生成活性位”的催化结构，如图8b，c所示。

图8 多级孔碳合成示意图(a)；(b，c)孔径分布图55Fig. 8 Schematic representation of the synthesis of hierarchically porous crbon materials (a); pore size distribution of catalysts (b, c). 55

重庆大学陈四国等人56则利用ZnCl2/KCl共晶盐限域作用将离子液体转换为高活性催化剂，同时利用低熔点的ZnCl2气化作用形成Zn-N-C活性中心，再利用高熔点KCl的去除将产生相互连接的三维大孔网络，有利于ORR中的传质过程。

新加坡南洋理工大学楼雄文等人57则利用ZnCl2和Mg5(OH)2(CO3)4混合盐作为模板限域空间，将葡萄糖、尿素碳化为多级孔结构的碳氮催化剂。他们通过对混合盐的比例调控，实现了活性中心以及介观结构的同步优化，其碱性环境下的ORR催化半波电位达到0.824 V。

3.4 能量限域中心原子特性赋予

宏观上的催化剂处于一个中性的稳定状态，而在微观上，催化材料本身可以存在“矛盾”能量限域体系，即能量限域。如电子的“富”与“贫”，配位的“强”与“弱”、携带电荷的相对“正”与“负”等都能构成一定的能量限域场而作用于活性中心，在其对催化剂赋予高活性的同时，获得了对CO、SOx、NOx等分子的抗中毒化特性。例如，N-C与P-C电负性差异可用于构建N (正电荷)-P (负电荷)的能量限域场，从而重新分配邻近碳原子的电子密度，强化氧气在催化剂表面的选择性吸附58。所制备的PNC催化剂不仅在酸性介质中具有优异的ORR催化活性，而且即使在毒化分子SOx、NOx和PO4存在下，其ORR催化性质几乎不受影响。而相同条件下，商业化Pt/C、氮或磷单掺杂碳的NC或PC都不具备抗中毒能力，其中，Pt/C催化剂甚至呈现不可逆的中毒式活性衰减。

同样，对尖晶石晶体结构中，金属离子的配位强弱差异也能够引入能量限域场。如在Co-Fe尖晶石氧化物中，随着铁原子的浓度增加，Fe原子会优先与Co原子共存于八面体位中，促使尖晶石结构经历了“正尖晶石-反尖晶石-正尖晶石”的结构循环59，如图9a所示。由于Fe、Co原子配位能力的差异，直接导致了尖晶石八面体位因电负性的差异产生“异化效应”，使彼此电荷转移极化。这种电荷极化利于O―O键的活化，提高尖晶石催化ORR和析氧反应(OER)活性。而研究发现反尖晶石CoII(FeCo)IIIO4的费米能级(与氧吸附强度高度相关)和晶格间距(与活性位点的距离密切相关)，正好落在两个正尖晶石结构CoIICoIIIO4和CoIIFeIIIO4的费米能级和晶格间距的中间位置，实现了尖晶石催化剂在碱性介质中ORR催化活性对Pt/C催化剂的超越，图9b所示。

图9 CoIICo2IIIO4，CoIIFeIIICoIIIO4和CoIIFe2IIIO4尖晶石与相应氧吸附活性位点结构示意图(a)；不同催化剂的LSV曲线(b)59Fig. 9 The spinel schematic structures of CoIICo2IIIO4, CoIIFeIIICoIIIO4 and CoIIFe2IIIO4 and the corresponding oxygen adsorptions and ORR activities (a); LSV curves of different catalysts (b)59.

研究进一步发现，具有异化效应的反式尖晶石CoII(FeCo)IIIO4作为双功能催化剂应用于锂空电池中，表现出优异的初始容量、循环稳定性以及倍率性质。

最新的研究发现，在半导体晶格限域下原子的电子“贫/富”差异提供的能量场同样可以赋予催化剂特殊性能60,61。利用TiO2从无定型到高度结晶化的过程中，将Ru簇限制在晶格之中，使其形成Ru―Ti键60。N型半导体上的自由电子TiO2通过Ru―Ti键填充到具有空轨道的缺电子的Ru金属的价带上，形成Ti正Ru负的晶格限域结构。在这一过程中，电子的填充让晶格限域的Ru的d轨道接近全充满的状态，如图10a所示。

图10 晶格约束过程中Ru@TiO2演化过程(a)；电化学性能测试曲线(b–e)60Fig. 10 Schematic of Lattice evolution during production of lattice-confined Ru@TiO2 (a),Electrochemical performance cueves (b–e)60.

一般而言，Ru金属表面具有较强亲氧性，即使在氢气氧化电位范围(0.1–0.3 Vvs. RHE)也非常容易与氧结合，故而一直被认为不适合作为催化氢气氧化(HOR)的主催化剂。这种晶格限域所形成的能量场，改变了Ru金属的电子填充程度，d带接近全填充的Ru簇抑制了氧气在氢区的吸附，提高了Ru在酸性和碱性条件下高的HOR活性；20 mV的质量活性高于商业化的PtRu催化剂约30%。同时，晶格限域还赋予了Ru非比寻常的抗CO中毒性能。在CO含量高达10%的氢气中，Ru@TiO2仍然可以选择性地催化HOR。研究结果表明，Ru的d轨道接受自由电子后，阻碍了一氧化碳p–σ电子向金属d–σ的电荷转移，进而抑制了金属d–π与一氧化碳p–π的反馈电荷，最终实现了对CO的抗中毒能力。

4 结论与展望

二十世纪八十年代，以Derouane和Santilli为代表的科学家在研究分子筛的过程中提出了限域基本理论与限域效应的概念。二十一世纪初期，我国科学家包信和院士提出“纳米限域催化”和“广义限域”的概念，开拓了限域研究的新局面。进一步的，随着纳米、分子，甚至是原子尺度的限域空间中物质特性的发现，为基于限域特性的电催化剂研究和电催化反应过程研究奠定了理论基础。近期的研究表明：原子分子尺度的限域特性在调控电催化剂分子构型、配位形式和电荷转移、填充方面的彰显了与传统调控策略不同的维度特性和催化特性(表1)。并可简单地按照空间和能量进行限域策略的分类。空间限域——在固定空间下的状态变化，如分子筛、纳米管等限定空间的物理化学性质；能量限域——在能源约束条件下的特殊状态，如外加电场、磁场或者原子分子所形成的能量场下的电荷传递转移性质等。如何进一步通过限域特性实现催化剂在能级、能带等方面精细化调控、优化电催化剂量子特性，特别是调控催化反应过程中的荷质传递、转移特性，仍面临巨大挑战。因而，探索新的限域策略、开发基于多种限域特性的调控方法、研究限域特性在开放体系下的演化规律，是限域特性调控电催化剂研究的重要方向。