石墨烯在橡胶及制品中应用研究进展

2021-11-21鲁学峰张绍波胡翠黄田燕赵继华

建材发展导向 2021年4期

鲁学峰，张绍波，胡翠，黄田燕，赵继华

（贵州航天风华精密设备有限公司贵州贵阳 550009）

0 引言

橡胶具有独特的粘弹特性，是国防工业的重要战略材料。为改善橡胶复材料的机械、电热、阻隔性能，工业上以炭黑和白炭黑来作为增强体，不仅添加量大，还容易造成粉尘污染。目前，国内外学者开始采用石墨烯（GE）来增强橡胶性能，自从被Gein[1]发现并报道后，GE 便展示出优异的物理性能：比表面积高达2630m2/g，杨氏模量高达1.1TPa，较好的面内导电能力1 06S/m 和优异的导热性能（5 300W（m·K）[2]。因此，人们认为它在未来是一种革命性的材料，将GE 作为填料加入到橡胶基体中是目前增强橡胶热性能的有效手段[3]。

中国国内也出现了许多综述类文章，其中最有代表性的是补强等[4]和唐征海等[5]完成的综述，根据国内外研究情况，介绍了GE 的制备与改性，以及GE/橡胶复合材料的制备与性能。从GE/橡胶复合材料应用的不同橡胶基体出发，对其制备方法、复合材料性能和相关制品性能等方面的研究进展进行阐述。

1 石墨烯/天然橡胶复合材料

天然橡胶是橡胶体系里开发最早和应用最广泛的，成为石墨烯/橡胶复合材料领域的研究热点。张奇等[6]以石墨烯微片为填料，制备出石墨烯/天然橡胶复合材料（GNR）。研究表明，采用胶乳共混法制备GNR 时石墨烯微片分散得更为均匀，当石墨烯微片为10 份时，GNR 拉伸强度与未添加相比提高了47%，导热性能提升了1 倍。当通过乳液混合的方法来制备GE 补强的GNR 时，0.5份的GE 添加量，便使拉伸强度别比纯NR 提高了48%，表现出较好的物理性能[7]。而GE 在橡胶基体中的分散、石墨烯-橡胶的作用力等都对橡胶/石墨烯复合材料的性能产生影响。

为改善GE 与橡胶基体的界面作用，人们会采用偶联剂对其进行改性处理。辛华等[8]用偶联剂KH-570 对GE 进行改性，制备出改性石墨烯/天然橡胶复合材料。试验表明: 偶联剂对GE 改性后，增大了GE 的层间距，使GE 在NR 基体中的分散得到了改善，当KH-GE 为1 份时，复合材料的机械性能明显提高。当KH-GE 为2.5 份时，复合材料的体积电阻率最终下降约3 个数量级。

周大旺[9]采用GE 来改性NR 以提高其热稳定性，同时用硅烷偶联剂处理GE 改善其在NR 中的分散性，制备了GNR，结果表明，当GE 用量0.02份、偶联剂KH 590 用量2 份时，改性GNR 热稳定性最好，相比NR，热分解温度增高了34 ℃，热导率提升5 倍。断面分析发现，不用偶联剂处理时，GE 在基体中分散不好，大量GE 出现团聚现象；加入偶联剂后，GE 在NR 中的分散性明显改善。同时，冯洪福等[10]采用胶乳预分散法制备GE/NR 复合材料。也发现0.02 份KH590 处理后的GE 对NR 复合材料的机械性能和热老化性能都有较好的效果。

2 石墨烯/丁苯橡胶复合材料

陆铭[11]以湿法制备的GE/丁苯橡胶（SBR）母粒作为添加助剂，研究不同用量GE/SBR 母粒对SBR 性能的影响。结果显示：少量GE/SBR 母粒可改善SBR 胶料的加工性能；当GE 用量为0.12份时，在胶料中的分散性较好，生热降低8 °C，功率损耗值为1.4J·r-1 ，滚动阻力低。

郑龙等[12]用十八烷基胺和硼氢化钠对氧化石墨烯进行表面改性和氧化还原，得到功能化石墨烯（ARG），最后采用溶液法制备出ARG/溶聚丁苯橡胶（SSBR）复合材料。研究表明ARG 填充SSBR复合材料的拉伸性能明显提升，ARG 用量为3 份时，复合材料发生逾渗效应，而当用量达12 份时，复合材料具有优良的导电性能，使橡胶达到最佳抗静电级别（106～108 Ω·cm）。Wang 等[13]采用乳液法制备出多功能SBR。测试结果显示，相比炭黑和白炭黑，7 份GE 时SBR 的拉伸强度提高近十倍，同时具有高耐磨、低生热、低电导率等性能，是绿色轮胎今后研发的理想材料。

3 石墨烯/丁腈橡胶复合材料

殷俊等[14]为研究氧化石墨烯(GO)对共混橡胶的补强改性作用，通过乳液共混法制备了GO/NR-丁腈橡胶 (NBR) 复合材料。结果表明：所得GO 含有大量的含氧官能团，橡胶基体中GO 分散均匀。同时GO 含量在3wt%时，复合材料的100%定伸应力和拉伸强度分别提高了67%和53%。赵洪国等[15]采用Fe3O4负载对GE 进行改性，并制备GE/NBR 复合材料。结果表明：GE 成功负载在Fe3O4表面，其堆叠结构得到一定的修饰，改性GE 与NBR 基体相容性好。当4 份改性GE 时，复合胶拉伸强度增大约90%。随着改性GE 用量增加，储能模量增加，损耗因子峰值增大。

国外学者发现，石墨烯材料未填充NBR 时，NBR 热导率及热扩散率为 0.16W（m·K）、0.084mm2/s；复合材料中GO 含量达到1.6%时，材料的热导率增加1.4 倍，热扩散率提升到1.2 倍[16]。国内唐功庆等[17]通过简单的回流GO 和二乙基甲苯二胺成功实现GO 的原位功能化还原，制备了导电及表面修饰的氧化石墨烯，发现其电导率由GO 的1. 0×10-7 S /m 提高到1 S/m。这是由于石墨烯较高的电导率，较大的表面积和径厚比，故使橡胶复合材料达到较好的电导率。

4 石墨烯/乙丙橡胶复合材料

贡健等[18]将质量分数为0.1 的GE/天然橡胶预分散母料与乙丙橡胶（EPDM）共混，研究GE/EPDM复合材料的硫化和物理性能。结果表明：在GE用量小的情况下，硫化胶的硬度、300%定伸应力、拉伸强度和屈挠龟裂寿命提高；GE 用量为1份时，硫化胶的拉伸强度和屈挠龟裂寿命达到最大值；随着GE 用量的增大，胶料门尼粘度提高，玻璃化温度和损耗因子变化不明显。

汤进等[19]采用原位生长法制备出GO/EPDM 三维复合材料，在EPDM 结构上生长有GO 气凝胶。吸波性能检测表明，在8~18GHz 范围内，3 块样品叠加后吸波性能较好，吸波强度最大可到-22.27dB，吸波强度-10dB 时频宽高达8.05GHz，整个Ku 波段和X 波段都被掩盖。由于大部分电磁波传进材料内部时将在三维结构中连续被反射，而反射会造成电磁波能量损耗，因此，材料的吸波性能明显得到提高。

5 石墨烯在制品中的应用

华高墨烯与青岛森麒麟公司联合开发出石墨烯导静电轮胎，与普通轮胎相比，石墨烯轮胎的导热性能显著提高，导电性提升了4 个数量级，湿地制动距离缩短1.8m。突破了轮胎配方领域的“魔鬼三角”法则，使轮胎达到高抗湿滑、低磨耗、低滚阻性能均衡[20]。

Zhan 等[21]采用胶乳混合法制备出一种新型GE橡胶电加热器。试验发现，GE 导电网络的形成，可以大幅度提高制品导电性及电加热性。反复拉伸实验时，GE 网络会遭到破坏，但经热处理后，复合材料的导电网络能自行修复。Boland 等[22]将GE加入到橡胶基体中，使橡胶复合材料具备了导电性能，由此制作出第一个可穿戴的石墨烯-橡胶传感器。检测表明，当橡胶复合材料受力时，流经材料的电流将产生较大变化。因此将该复合材料嵌入衣物中，便可感知脉搏、呼吸等细微的人体活动。

田合雷等[23]以聚酰亚胺为柔性基底，把GE/炭黑/硅橡胶复合材料作为温度与压力敏感材料，设计出一种可用于智能机器人皮肤，且具有温度/柔性压力复合感知，对压力与温度数据采用微处理器进行分析和处理，实现了机器人智能度的重大提升。