氯代环戊烷的合成

夏田力

摘要：研究了马氏加成法合成氯代环戊烷的工艺。用环戊烯与废盐酸合成氯代环戊烷，方法简单，反应容易控制。实验表明结果表明：在摩尔比盐酸/烯=1/3，60-80℃情况下反应2h，环戊烯转化率可达到90%以上，选择性大于99%。

关键词：马氏加成;氯代环戊烷;盐酸;環戊烯

由氯丙烷和氯气合成氯丙烯工艺过程中，会产生大量盐酸。工业中，用碱中和盐酸，方法虽然简单，但产生的盐难以处理，无法产生经济效益。此外，也有研究报道可用废盐酸生产氯化铵、二氯丙醇等产品，但还是杯水车薪。目前废盐酸回收与利用方式主要有： 针对钢铁生产使用的焙烧法、萃取法与蒸发法，针对氯碱工业的电解法等。

本实验对氯丙烯生产工艺中产生副产物废盐酸，探究了一种新的利用方法。以环戊烯和废盐酸为原料，利用马氏加成合成氯代环戊烷。研究了盐酸浓度、酸烯比、反应温度以及助剂对反应影响。

1、实验

1.1原料

36.5%盐酸水溶：衡阳市凯信化工试剂有限公司产;环戊烯：巴陵石化公司产;浓硫酸：巴陵石化公司产。

仪器与设备

DF-101S集热式恒温加热磁力天平：北京科伟永兴仪器有限公司;安捷伦GC7820A气象色谱仪：美国安捷伦科技有限公司。

2、结果与讨论

2.1酸烯比对反应影响

图1实验表明，在使用质量浓度为36.5%的盐酸时，酸烯比越高，同一反应时间的环戊烯转化率越高，延长反应时间也能提高环戊烯转化率，但最终转化率都在一定的范围内，无法达到100%，由此推测此反应是平衡反应。另外，酸烯比在小于3时，对环戊烯的转化率影响极大，提高酸烯比对环戊烯转化有极大促进作用，然而当酸烯比大于3时，提高酸烯比对环戊烯转化率提高微乎其微。因此，在考虑产能以及成本的情况下，酸烯比为3投料为佳。产物的选择性也极高，都大于99%。

2.2 固定酸烯比条件下温度对环戊烯转化率的影响

图2探究的是固定酸烯比条件下温度对环戊烯转化率的影响。在使用质量浓度为36.5%的盐酸，酸烯比为3时，温度对反应影响极大，在低于60℃时，提高反应温度能显著提高反应数率及产率，在反应温度大于60℃的情况下，反应2h环戊烯转化率能达到80%以上，而反应温度为40℃时，反应5h，产率不足70%。另外，当反应温度为60℃、70℃、80℃时，环戊烯的转化率都比较接近，说明在此温度范围内，升温对促进反应的进行效果比较不明显。因此，在考虑产能以及成本的情况下，在60-70℃下反应2h为佳。最后，温度对产物的选择性几乎无影响，选择性都大于99%

2.3硫酸加入对环戊烯转化率影响

环戊烯和盐酸的亲电加成反应中，环戊烯结合氢离子是数控步骤，因此提高氢离子浓度对反应会有促进作用。为此设计了三组实验，唯一的不同的硫酸加入量。在使用质量浓度为36.5%的盐酸、酸烯比为3、反应温度为80℃时，硫酸加入会对反应有促进作用，且硫酸加入量越多，促进效果越好，但是即使硫酸加入量较大时，促进效果不太明显。另外，环戊烯与硫酸在理论上是可以反应的，会生成硫酸氢酯，并且在含水情况下，硫酸氢根会水解成醇，因此，多多少少会有环戊醇生成，造成环戊烯选择性降低至98%左右另外、环戊醇与氯代环戊烷沸点相差不是很大，也不容易分离。硫酸加入还有一个弊端，就是反应完能明显看到反应液会变黑，说明硫酸会使一部分环戊烯碳化。除了加硫酸外，还做了一个实验，便是在反应管中添加一些氯化钠，反应效果不佳。由上可知，硫酸作为促进剂加入对反应是弊大于利的。

2.4盐酸浓度对反应影响

在酸烯比为3情况下反应，盐酸浓度对反应数率影响极大，盐酸浓度的提高会极大提高反应数率及产率。当盐酸浓度为10%，反应5h环戊烯转化率仅有1.88%，而同一时间下使用30%盐酸，环戊烯转化率达到85.32%。造成这种现象的原因可能是当盐酸浓度含量越低时，水含量会越多，而环戊烯与盐酸溶液是分相的，这样的话，会造成分相明显，因此环戊烯与盐酸接触几率变小，造成转化率提高不上去。由此可见，环戊烯与盐酸反应时，对盐酸浓度有很大要求，尽量保证盐酸浓度大于30%。

3、结论

氯代环戊烷的合成考虑了酸烯比、酸浓度、反应温度、反应时间、硫酸对环戊烯反应数率、转化率、选择性的影响。结果如下：

1）酸烯比对反应影响极大，当酸烯比小于3时，提高酸烯比能显著促进反应进行，当酸烯比大于3时，提高酸烯比对促进反应的进行比较有限。因此反应最佳酸烯比在3左右。

2）盐酸浓度对反应影响极大，盐酸浓度的提高会极大提高反应数率及产率，要使环戊烯最终转化率大于80%，盐酸浓度要30%。

3）反应温度和反应时间对反应影响很大，提高反应温度能加快反应进行，增加反应时间也能提高环戊烯转化率，但环戊烯转化率有一个极限值。根据上述实验表明，最佳反应范围在60-80℃，最佳反应时间是2h。

4）硫酸作为促进剂加入对反应是弊大于利的，因为硫酸加入对促进反应进行效果不显著，而且会使一小部分环戊烯碳化和会产生一些副反应，因此反应不建议加入硫酸。

5）环戊烯与盐酸水溶液的马氏加成实验的选择性非常高，能达到99%，另外，反应完后油水相分层迅速，利于分离，环戊烯与氯代环戊烷沸点相差接近70℃，便于精制。