元素访谈：蛇蝎美人——汞

2021-11-20赵劲一刘睿吕弋

大学化学 2021年10期

赵劲一，刘睿，吕弋

1四川大学化学学院，成都610064

2四川大学分析测试中心，成都610064

元素家族，各显神通！大家好，欢迎来到“走近元素家族”系列访谈！我是主持人霍曼(Human)。往期的节目里，我们邀请了外表华丽、内心沉稳的金先生，身姿轻盈、活泼开朗的氢妹妹，调皮捣蛋、喜欢电子的氟弟弟……今天我们的嘉宾是一位美丽动人的女士——咦？这位女士带着面具出场了(图1)。那么电视机前的你们先大胆地猜一猜她是谁吧！

图1 汞小姐

1 揭开嘉宾的神秘面纱

“我是谁？我是希腊神话中塞壬诱惑船只的歌声，人们对我趋之若鹜而又避之不及；我来自元素周期表IIB族，是唯一在常温、常压下以液态形式存在的金属。没错，我就是大名鼎鼎的汞，小名水银，又名神胶、流珠、子明[1]；在你们人类眼中，我是蛇蝎美人一样的存在。”

霍曼惊叹道：“汞小姐真是名副其实的美人！外表是漂亮的银白色，闪烁着神秘的光芒……请问您有什么保持容貌的秘诀吗？”

闻言，汞小姐高冷的脸上出现了一丝害羞。“这可真是不好意思……我的容貌还得归功于相对论效应。受相对论的影响，我们住在元素周期表六楼的元素熔点变化很大。由于6s轨道收缩，能量下降，六楼居民们拥有6个价轨道，平均每位居民都有3个成键轨道和3个反键轨道，这些轨道具有高度的对称性。我体内的电子填满了成键轨道和反键轨道，能量升高，金属键较弱，熔点很低。所以我的容貌不像别的金属一样硬邦邦的，反而像水一样柔美[2]。”

“汞小姐认为自己的性格如何呢？”

“我算是沉得住气的元素，不太容易被水的甜言蜜语骗走，也不被酸碱诱惑，但是和其他大多数金属一样，只要遇见无良的硝酸和热浓硫酸，我还是得老老实实交出自己的电子。”

“相信汞小姐一定有许多朋友吧？”

“没错，我会拥抱溶解很多金属朋友，形成‘汞齐’，比如，金先生，银姐姐，锌妹妹……不过铁弟弟不怎么喜欢我。不少故事都在讲述我和金属的友谊，《天工开物》中曾说，‘水银能消化金银成泥，似镀物也[3]。’还有点‘石成金’的成语——我们找到含金矿石中的金先生，形成金汞齐(Au2Hg)，再镀金于石器或铁器上[4]。我还有一位好闺蜜，叫做硫。我们相遇时，总是一拍即合，形成硫化汞(Hg2S)；有时候我闯了祸，撒漏在地上，硫也会及时赶来带走我[5]。”

2 趋之若鹜？避之不及？

“您和硫的友谊听上去真令人羡慕！话说，多年前，你们就经常在一起吧？朱砂，也就是硫化汞，不是从很早以前就作为颜料在使用吗？因为你们在一起会展现出像花朵一样艳丽的红色。”

“是的。早在殷朝时期，甲骨文上就留下了我的痕迹。说到这里，不得不提到我们汞与你们人类已经认识了好多年。《史记秦始皇本记》中就写道：‘秦始皇葬拾荒骊山……以水银为百川……机相灌输……’这说明，我们的关系可以追溯到公元前6世纪[6]。那时的人们已经掌握了水银的提炼，并将其用于尸体防腐。”

“没错。您也说过，历史上有一个时期人们对您‘趋之若鹜’，您可以详细地讲一讲当时发生了什么吗？”

“说来话长。战国齐威王、齐宣王、燕昭王时，有大批齐、燕方士入海求蓬莱仙药，著名的徐福也是为此东渡日本[7]。”

“您参与其中？”

“对，且听我慢慢道来。古代皇帝为追求长生不老，沉迷炼丹之术，那所谓的‘丹’，便是由一些自然矿石或金属炼制而成。古人相信，‘变化者，乃天地之自然’，故要‘假求外物以自坚固’；我们汞的形体圆转流动，是炼丹的主要材料之一。为了得到较为纯净的汞，人们常常用简单粗暴的加热方式，把我和硫分开(HgS + O2= Hg + SO2)。然后，通常来说，要有一定配比的其他金属和我们一起在炼丹炉里经历千锤百炼(图2)；譬如古人喜欢金先生，因为金先生有着良好的稳定性和抗腐蚀性，进入人体后，可以帮助坚固肉身，从而达到长生不老的目的[8]。”

图2 炼丹炉

“可是据我所知，丹药里所含的物质，很多不仅不能够起到养生的作用，反而会毒害人体？”

“嗯，这源于古代人们对科学的了解远远不够。尽管人们在追求长生不老的道路上遭遇到了必然的失败，但是炼丹的过程可以视为最早的‘化学实验’之一，涉及到了很多化合物，如氧化汞(HgO)、轻粉(Hg2Cl2)、水银霜(HgCl2)，还有各种金属的汞齐等。”

“或许正是因为科学的进步，人们了解到你并不是看上去那样温和无害，所以后来才对你‘避之不及’的吧？”

汞小姐露出了一个无奈的笑容：“是的。不过我早就想告诉人们了，我虽然没有让你们起死回生的本领，但也没有传闻中那样可怕。我们汞微溶于水，不能被肠胃吸收，所以大多数少量吞食水银的人没有任何症状，我们不会捣乱，只会默默地穿过人体，伴随着粪便排出。”

“看来人们对汞小姐的确误会不小。那么，到底是什么使人们如此恐惧呢？”

“说起来不太好意思，有时即使身处常温，我也会没来由地发脾气，那时我就不是优雅的汞小姐了，而是挥发成为可怕的汞蒸气。汞蒸气从呼吸道侵入人体，由肺泡吸收50%左右[9]。当穿过血脑屏障后，我们急着去找好朋友硫聊天；蛋白质和酶中的巯基和我们结合后，就疏忽了自己的本职工作；我们与体内蛋白结合后还可由半抗原成为抗原，引起变态反应……对于我发脾气容易给你们带来危险这件事，我很抱歉！”

3 以史为鉴，和平发展

“20世纪五六十年代，人类与汞爆发了一场战争。这场战争主要发生在日本熊本，汞中毒的人们平衡、步态和语言能力逐步退化，大量病人死亡。这场战争早已尘埃落地，请问汞小姐对于先辈们参与的这场战争有什么看法吗？”

“首先，我需要澄清一件事。如果只有我们汞，这场战争是不会爆发的。汞可以与烷基、炔基、芳香基、一些有机酸根等结合生成有机汞化合物，有机汞的毒性远远高于无机汞；战争中我们受到了甲基的胁迫，与他们形成了具有神经毒性的甲基汞，这才是罪魁祸首。

我们知道新陈代谢的中心思想是要靠水带走一些在人体内不守规矩的物质；甲基素来与水不和(甲基是疏水基团)，它怎么会乖乖跟着水离开？在人体内，亲脂的甲基汞会去寻找各种组织并与他们结合。甲基汞会去哪里呢？他们不会在血液里呆得太久，因为血液里含有大量的水，并且人类派出的DMSA (二巯基丁二酸)巡警会去抓捕他们，DMSA的两个巯基像钳子一样牢牢抓住汞(配位反应)，这样甲基汞就不能到处乱窜了(图3)；加上分子外层具有水溶性，可以通过肾脏排出。或许他们会去心脏？这也不是好的选择，因为心脏的主要构成是肌肉组织[10]。”

图3 螯合物

“难道他们选择了大脑？据我所知，脑组织有60%由脂质构成。”

“没错，正是大脑。甲基汞来到大脑后立刻策反细胞内的抗氧化酶，让他们不再为人体服务；抗氧化酶的罢工又引发了线粒体的恐慌，他们不能像平时一样好好工作、正常合成ATP，反而会生产出大量的活性氧——这就是所谓的‘氧化应激’，最终导致神经细胞死亡，再也不能执行帮助人学习记忆的功能[11]。”

“甲基又是如何找上你们汞的呢？”

“其实，在自然条件下，一部分汞元素也会在微生物的作用下生成甲基汞和二甲基汞，前者先是进入水生生物的体内，富集后又通过食物链传递；后者易挥发，进入大气扩散。但是，只要环境中的甲基汞在安全阈值之下，一般都可以和人类和平共处。当年的战争，是因为甲基汞含量过高，已经超出了自然可以承受的范围[12]。”

“似乎您还没有回答我刚刚的问题？”

“是的。接下来就要进入正题了。人类的二战结束后，日本加快了工业化进程。某些工厂生产氯乙烯和醋酸乙烯时，使用了含汞的催化剂，例如乙炔法制备氯乙烯，就是用乙烯和盐酸，用氯化汞作为催化剂，通过亲电反应制成[13]。简而言之，这导致排向海洋的废水中含有大量的汞，被水生生物食用后，我们汞就在生物体内被甲基抓住，生成了甲基汞，甲基汞比其他处于无机状态的汞杀伤力要高得多。然后人类食用了这些水生生物，趁此机会甲基汞大量进入人体(图4)。这，就是战争的开始。

图4 汞的富集

所以你们明白究竟是什么引发了战争吗？”

“答案是甲基汞。”

“您可以这样认为。但在我看来，是人类对于经济高速发展的贪欲为甲基汞的扩张提供了机会和途径。”

“您说得对。不过，人类为了加强防御，近来发展出了多种手段监测环境中的有机汞。”

“没错。例如，一种检出限小、干扰度低、准确度高的方法，就是用盐酸巡警抓捕土壤中的甲基汞和乙基汞，再用巯基棉富集、四丙基硼化钠衍生，最后送进气相色谱-冷原子荧光光谱仪进行分析[14]。还有，微波辅助萃取可以精准找到总汞中的甲基汞，固相微萃取对环境友好且不受复杂基体干扰；也有多种检测仪器齐心协力，气相色谱和液相色谱都喜欢找质谱仪合作，灵敏度更高、检出限更低的原子荧光也不甘示弱[15]。”

汞小姐的表情逐渐严肃起来。“但是我仍想提醒你们，历史的悲剧似乎在重演[16]。在同一个国家，他们又一次选择把废水排入大海，这一次，是氚等放射性元素们，开始一轮又一轮的富集，最终是否会爆发新的战争，谁也说不清[17]。”

主持人霍曼沉默了。

汞小姐顿了顿，语气变得温柔，“我们元素的存在比人类早了太多，每一种元素都以自己能帮助人类创造更好的生活而自豪。对于汞齐，汞家族传唱着这样的歌谣：钠还原，锡制镜；锌作电池金镶牙；荧光灯亮多美丽，功劳还属钛汞齐。不仅如此，纯汞把自己当做电极，帮助人类用电解法生成高纯度的氯气和烧碱(图5)，我们还和朋友硫一起，参与颜料的制作，或者用于制作化妆品；在高新科技领域也不乏我们的身影：钚原子反应堆冷却剂、镉基轴承合金，这些都有我们汞的功劳[18]。”