低成本PEM电解水阳极催化剂研究进展

姜 广，滕 越，迟 军，俞红梅，高 强

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100039；3.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，安徽合肥 230061；4.国网浙江电力有限公司台州供电公司，浙江台州 318000)

质子交换膜(PEM)水电解制氢技术能够适应功率快速波动的可再生能源发电系统的工况[1-2]。将可再生能源发电系统与PEM 制氢系统进行耦合能够实现从可再生能源到氢能的绿色转化[3]。根据2019 年国际能源署(IEA)的报告[4]，可再生能源电解制氢的成本约为3 $/kg，相比化石能源制氢价格(1 $/kg)仍然较高，市场竞争力较低。因此，提升PEM 电解水的运行效率、降低贵金属催化剂的用量是实现PEM 电解水大规模应用的必经之路。

在PEM 水电解过程中，阳极的氧析出反应(OER)是四电子的反应过程，是反应的决速步骤[5]。Thomason 等[6]得到在0.1 mol/L H2SO4溶液中不同金属的析氧活性顺序为Ru≈Ir

本文对低贵金属含量的PEM 阳极催化剂进行了汇总与分类。按照铱、钌贵金属的含量从高到低依次为：贵金属质量分数为10%～100%的传统掺杂型催化剂，质量分数低于5%的单原子催化剂和不含贵金属的非贵金属催化剂。本文研究了三类催化剂的结构设计、表征手段以及性能提升。

1 掺杂型催化剂

非贵金属进行掺杂提高贵金属催化剂的分散度与质量比活性是常见策略，用于OER 催化剂掺杂的非贵金属材料有Fe、Co[7-8]、Ni[9]、Ti、Sr、W[10-11]、Mn[12]、Ag[13]等元素，这些元素的引入能提高质量比活性，同时调配贵金属的电子层结构，提高催化剂的本征活性。但非贵金属的流失会影响催化剂的稳定性；另一方面，中空结构[14]、核壳结构[15]、负载型结构[16]等能够使催化剂的活性位点充分暴露，提高催化剂的利用率。

Wang 等[17]利用熔融法与脱合金技术制备得到Ir0.2Ni2纳米线状的合金催化剂，过电位降低至283 mV@10 mA/cm2，质量活性是IrO2的6.4 倍。在5 mA/cm2下能够稳定运行16 h，电势增加60 mV，相比同等条件下的IrO2纳米线催化剂稳定性明显提升，Ir0.2Ni2催化剂能够有效减缓Ostwald熟化与团聚现象。Tran 等[7]报道了Ir-Co3O4@Co3O4纳米多孔核壳结构催化剂，Ir质量分数降低至14%，过电势降低至260 mV@10 mA/cm2，其质量比活性是RuO2的14 倍。

Ti[15,18]、W[10,19-20]、Sn[21-22]等材料具有较高的化学稳定性，发展氮化物、碳化物，掺杂Nb[18]、Ta二元成分，增加表面缺陷结构是常见的导电性提升策略。Zhang等[16]以商业化TiN 作为载体制备担载型的IrO2催化剂，电化学活性面积(ECAS)达到406.1 cm2/mg，是纯IrO2催化剂(236.0 cm2/mg)的1.7 倍，但过电势依然较高(313 mV@10 mA/cm2)。Lv 等[23]制备的Ta 掺杂的TiO2电导率达到0.096 6 S/cm，相比TiO2(4.42×10－6S/cm)提高4 个数量级。Gao 等[24]设计Ir 与WOx混合型催化剂，能够有效提升OER 过程动力学。氢还原(800～1 000°C)过程有助于Ir 在颗粒表面的富集，提升Ir 的利用率和导电性，过电位为300 mV@10 mA/cm2，相比氢还原前的氧化态催化剂，过电势降低100 mV。在10 mA/cm2下运行100 h，电势没有明显增加。Shrinath 团队[12]开发了F 掺杂Mn/IrO2固溶体材料，F 的掺杂量为10%(质量分数)，Ir 的质量分数为53%，过电位降低至230 mV，这一方面来源于F 掺杂提高了导电性，另一方面Mn 有一定的OER 活性。Li 等[21,25]开发了Sn 掺杂的IrO2固溶体催化剂，Sn 的加入能够促进-OH 在IrO2表面的释放，充当催化剂助剂与载体，过电势降低至290 mV。此外，研究者们还开发出Sb[26]、In[27]、F 等掺杂新材料。

2 单原子催化剂

金属有机框架材料(MOFs)、二维材料能够为贵金属催化剂的高效分散提供良好的支撑作用，结合单原子催化的概念，设计基于新型材料的单原子催化剂。单原子催化剂的锚定位点与稳定工程是其研究重点[28]：(1)利用载体表面的C 缺陷[29]、O 缺陷、S 缺陷、金属缺陷等作为陷阱捕获单核金属前驱体，再利用金属单原子与缺陷位点的电荷转移效应来稳定单原子[30]；(2)利用分子筛、MOFs 等多孔材料的分子孔道作为框架封装和锚定单核金属；(3)与载体材料形成价键作用[31]。

MOFs 材料具有丰富的结构而应用广泛[32]。Sun 等[33]基于Fe-MIL-101 合成Fe-IrOx催化剂，Fe 的加入降低Ir 的5d空轨道的成分，Ir 的L边角白线峰强度降低，过电势为260 mV@10 mA/cm2，10 mA/cm2下稳定运行40 000 s，电势没有发生明显增加；而30 mA/cm2下运行40 000 s，电势增加约为60 mV，Fe 流失量为16%。过渡金属的流失问题同样影响着MOF 材料制备的单原子催化剂的稳定性[7]。

迈克烯(MXene)是一种类似石墨烯的二维层状材料，具有高比表面积和大量的缺陷结构，具有更高的化学稳定性。Peng 等[34]利用迈克烯表面的含氧官能团与Ru 单原子形成锚定作用制备Ru-SA/Ti3C2Tx单原子催化剂，Ru 质量分数为0.23%。X 射线吸收精细结构(XAFS)测试Ru 的L3边角白线峰介于Ru 与RuO2之间，Ru 价态介于0～+4 价之间，小波变换显示仅出现一个0.46 nm−1的Ru-O 键，未显示Ru-Ru 键信号(而在Ru 箔与RuO2中均观察到此信号)，可以证明单原子Ru 的存在与含氧官能团的成键作用。其过电势为290 mV@10 mA/cm2，质量比活性达到6.86 A/mg。10 mA/cm2下进行32 h 后，Ru 的质量分数为0.21%，稳定性良好。利用还原性TiOx[35]的表面氧缺陷、表面嫁接金属有机物[31]也能够实现单原子负载。

另外，电化学等方法也是制备单原子催化剂的有效方式。Yao 等[36]在Cu 纳米线表面合成Ru 单原子负载的PtCux/Pt 核壳结构，酸洗与电化学腐蚀过程去除表面剩余的Cu 原子，形成最终的Pt 壳层，Ru 单原子分散在Pt 壳层上。Ru 原子的价键主要为0.158、0.23、0.273 nm 处的Ru-O、Ru-Pt、Ru-Cu 键，没有显示Ru-Ru 键，证明单原子Ru 的存在。单原子Ru-PtCux/Pt 催化剂能够实现220 mV@10 mA/cm2的过电位，是目前同类文献报道中最低的过电位，贵金属质量比活性为779 A/g。10 mA/cm2稳定运行28 h 电势增加仅为2.1%。采用原位X-射线近边散射研究在恒电流密度运行下催化剂衰减的原因，Ru 的白线峰位置没有发生过明显的位置偏移，价态没有发生明显改变，但Pt 的白线峰位置发生降低，Pt 价态升高。Yin 等[37]制备超薄NiCo2O4纳米片负载的Ir 单原子催化剂，Ir 质量分数仅为0.41%，Ir-O 键能够调配反应过程Co 的过度覆盖造成的催化剂结构改变，提高催化剂的稳定性。

3 非贵金属催化剂

目前，非贵金属材料在酸性OER 催化剂中的研究主要以Mn基材料为主。Ghadge等[38]研究了F掺杂的α-MnO2与NbO2固溶体催化剂，过电势最低为680 mV@ 10 mA/cm2，相比纯MnO2催化剂(900 mV@ 10 mA/cm2)性能提升明显，1.9 V下运行80 000 s，电流密度由9 mA/cm2降低至5 mA/cm2，相比MnO2，稳定性提升明显。Hayashi 等[39]对比四种不同晶型MnO2(α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2,δ-MnO2)的OER 性能，性能最佳的α-MnO2过电势达到750 mV@10 mA/cm2，催化剂在1.9 V 下稳定运行28 h。Li 等[40]研究了γ-MnO2在pH 为2 的溶液中的稳定电位区间，当电势低于1.8 V (10 mA/cm2)时，γ-MnO2稳定运行达到8 000 h 而未发生明显的衰减现象，但在1.8 V 以上运行120 h 后，电势增加600 mV，性能衰减明显，Mn 以MnO4－的形态发生溶解，这是目前报道的稳定性最高的非贵金属催化剂。但相比较贵金属催化剂，Mn 基催化剂的活性与稳定性仍然较差，目前无法实现OER 催化剂的实用化要求，需要进一步深入研究非贵金属催化剂。

4 总结与展望

综上，本文对部分参考文献中的催化剂铱含量(质量分数)与过电势(@10 mA/cm2)进行了汇总，如图1 所示。位于图1 非阴影区的非贵金属掺杂的铱基、钌基催化剂是研究最为成熟的优化途径，贵金属的质量分数通常大于10%，然而非贵金属的选择通常需要兼顾导电性与化学稳定性。位于橙色阴影区的新兴单原子催化剂具有巨大的研究潜力，贵金属的质量分数通常小于5%，具有较高的催化活性。但单原子催化剂的活性中心的确认和负载量的提升是关键的挑战。位于灰色阴影区的非贵金属催化剂的OER 性能较差，过电势通常在700～800 mV，相比贵金属催化剂的性能相差甚远，目前研究处于起步阶段，有待进一步研究。

图1 本文部分参考文献中催化剂中铱含量与过电势(@10 mA/cm2)汇总