考虑温度电动淋洗法去除污染软土中铬试验研究

郑佳挺，刘立馗，王爱骅，王 艳，刘干斌

（1.宁波大学土木与环境工程学院，浙江 宁波 315211；2.中建三局工程设计有限公司，湖北 武汉 430074）

在我国东南沿海软土地区，随着城市化迅速发展与产业结构调整，化工与电镀企业兴建和搬迁，废水滥排、滥放等导致土壤重金属污染问题日益严重[1]。作为重金属污染场地中最常见的金属元素之一，铬在土中的形态主要为Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），Cr（Ⅲ）是动植物必须的微量元素之一，毒性较低，在土中迁移性较差。Cr（Ⅵ）在土中迁移性较强，具有极高致癌风险[2]。土壤中铬主要通过食物链方式进入人体，Cr（Ⅵ）对食品安全与人类健康造成了严重威胁[3]。因此铬污染土的治理与修复引起了世界范围内的广泛研究与讨论。

用淋洗法处理铬污染土，通过淋洗液的淋出将铬带离出土壤，能达到降低土壤中铬浓度的目的[4−5]。淋洗法具有操作简便，成本低廉等优点，各国学者针对淋洗法修复铬污染土展开了一系列试验研究。董汉英等[6]采用0.02 mol/L 的EDTA 溶液与0.01 mol/L的草酸溶液通过两步淋洗法对铬含量3 380 mg/kg 的砂质铬污染土进行淋洗修复试验，在48 h 内获得了60%的铬去除率。Zhang 等[7]利用柠檬酸发酵液对铬污染高原红土进行淋洗修复试验研究，土壤中铬的去除率为43.7%。郑复乐等[8]使用0.02 mol/L 的柠檬酸溶液对含铬质量为57.62 mg/kg 的滩涂淤泥质土进行淋洗试验，铬去除率仅不足1%。曹晓雅等[9]采用淋洗液为浓度为1.0 g/L 的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对主要污染物为Cr（Ⅵ）的砂土、黏土混合土壤进行淋洗修复，结果显示，尽管土壤中大部分的Cr（Ⅵ）向毒性较低的Cr（III）转换，但是铬的迁出率仍然较低。从上述试验中可以看出，相比于砂土，用淋洗法处理铬污染淤泥质土的效率较低，这是因为在淋洗修复试验中，铬主要随着淋洗液淋出，但淤泥质土的低渗透性极大地制约了淋洗液的淋出。基于此，也有学者提出可以通过改变铬迁移形式、提高土壤渗透性等方法提高淋洗法的效率。Li 等[10−11]先将Cr（Ⅵ）含量600 mg/kg 的铬污染软土依次通过室温淋洗30 min，加热30 min，高温养护95 min 后再进行电动试验，获得了80%以上的Cr（Ⅵ）迁出率，在考虑淋洗-加热-电动的情况下Cr（Ⅵ）去除率较理想。应用电动和淋洗的方法，同时考虑温度效应对重金属迁移特性方面的研究很有限，本文尝试考虑加热条件、不同电压、不同淋洗液的影响，采用电动联合淋洗方法去除污染土中重金属铬，系统研究污染软土中铬的迁移特性及机理。

笔者对修复试验的试验装置、试验步骤进行优化和改进，对修复试验的影响因素进行系统研究，自行设计操作简便的电动淋洗修复装置，对铬污染淤泥质软土进行修复试验，研究铬污染淤泥质软土在不同淋洗液、电压、温度作用下的修复效果与电能消耗，为铬污染软土的修复提供借鉴与指导。

1 试验

1.1 试验材料

试验用土为宁波地区的淤泥质软黏土，其粒径分布主要为0.075～0.100 mm，电导率为0.509×103μS/cm，铬背景值为41 mg/kg（Cr（Ⅵ）未检出），含水率为37%，塑限为23%，液限为42.5%，pH 为8.2，有机质含量为1.2%，天然重度为16.8 kN/m3。采用的试剂有氯化钾（KCl，二级分析纯），重铬酸钾（K2Cr2O7，二级分析纯），十二烷基苯磺酸钠（SDS，C12H25SO4Na，二级分析纯），柠檬酸（CA，C6H8O7，二级分析纯），草酸（OA，H2C2O4，二级分析纯），去离子水。

1.2 试验方法

淋洗装置，见图1（a），由有机玻璃制成，包括淋洗室（内径100 mm、高度220 mm）、土柱室（内径50 mm、高度70 mm）、支撑装置与淋出液收集室；电路装置由直流电源（0～60 V）、导线、电流表、不锈钢电极片、不锈钢电极板组成（试验时淋洗室中放置的不锈钢电极片为阴极，淋出液收集室中放置的不锈钢电极板为阳极）；加热装置由温控仪（数显E 型）、热电偶、镀银导线组成；电动淋洗试验装置由淋洗装置与电路装置组成，见图1（b）；温控电动淋洗试验装置由淋洗装置、电路装置、加热装置、保温装置（泡沫箱、保温套、保温盖等）组合而成，见图1（c）。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic dirgrasm of the experimental apparatus

试验分组设计见表1。淋洗液均为2L 的电解质溶液（KCl 溶液为常规电解质溶液）；试验进行时平均室温为5 ℃。

表1 试验分组Table 1 Experimental groups

向淤泥质土中加入重铬酸钾试剂配置污染土，充分搅拌，静置备用。经检测，土中Cr（总）、Cr（Ⅵ）的浓度分别为1 400，1 200 mg/kg。试验开始前将制备的污染土装入土柱室，在土柱室底部加入透水石后放在中空的支撑装置上，随后将土柱室与淋洗室通过螺栓紧密连接，在淋洗室中装入相应淋洗液，在淋出液收集室装入6 L 浓度为0.5%的KCl 电解质溶液，并使淋出液收集室的液面没过土柱室底面。各组试验持续时间均为48 h，不同之处在于：进行SFEK-SDS、SFEKOA、SFEK-CA 试验时加入电路装置，其中淋洗室中的不锈钢电极片距离土柱上表面3 cm，淋出液收集室中的不锈钢电极板距离土柱中心线7 cm，并将电压调成10 V；进行SFEK45-SDS、SFEK45-OA、SFEK45-CA 试验时加入电路装置与温控装置，并将电压调成10 V，将淋洗室与淋出液收集室温度调成45 ℃。

试验中，通过电流表测电流的变化；每隔12 h 检测淋出液收集室与淋洗室中溶液的pH；试验结束后分别检测淋出液收集室与淋洗室溶液中Cr（总）的含量；将土柱室中的污染土均分为5 段，按照与淋出液收集室的距离由近及远分别用1，2，3，4，5 命名。各段土壤中Cr（Ⅵ）通过碱消解/火焰原子吸收分光光度法测试，使用的主要仪器有原子分光光度计（AA-900，美国，PerKinelmer）与标准加热型磁力搅拌器（MS-HS10 北京大龙兴创），Cr（VI）检出限为2 mg/kg。土壤中Cr（总）通过电感耦合等离子体发射光谱法测试，使用的主要仪器有全自动消解仪（S60UP 北京莱伯泰科）与电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，8300 DV，美国PerKinelmer），Cr（总）检出限为0.5 mg/kg。

2 试验过程分析

2.1 电流变化

各组电流变化见图2。在试验过程中，离子通过电迁移，并随着淋洗液从土柱上部向淋出液收集室移动，各组电流都较小，且总体趋势是逐渐变小，最后趋于稳定。当只用10 V 的电压加强淋洗试验，淋洗液为含SDS 的电解质溶液时，电流最大，这是因为含SDS的电解质溶液有较强的提高土壤渗透性的能力[12]。在一段时间后，由于土壤中可自由移动的离子（如Cr（Ⅵ）所形成的阴离子）减少，电迁移过程中产生沉淀导致电流减小[13]。当用10 V 电压与45 ℃温度共同加强淋洗试验时，土壤的渗透性随之提高[14]，因此可以明显看到SFEK45-SDS、SFEK45-OA、SFEK45-CA 的初始电流变高，都达到了12 mA；随着时间增长，土壤中水分、离子等发生迁移，高温对土壤导电性的负面作用开始显现[15]，因此土壤的电导率下降，除了淋洗液为SDS 的SFEK45-SDS 尚能保持9 mA 电流外，其余2 组SFEK45-OA、SFEK45-CA 的电流分别为6，5 mA，均低于未加热时的电流。

图2 电流随时间变化Fig.2 Variation of electric currents with elapsed time

2.2 淋出液收集室的pH 值

各组淋出液收集室的pH 值变化趋势，见图3（a）。淋洗试验中各组的淋出液收集室pH 值随时间变化不大，且接近中性。而用10 V 的外加电压加强淋洗试验后，由于淋出液收集室中发生水解反应，产生氢离子，所以电淋洗中各组淋出液收集室的pH 随着时间逐渐降低，最后稳定在3～4。由于SFEK45-SDS、SFEK45-OA、SFEK45-CA 将装置的温度调控在约45 °C，导致部分电解水反应产生的酸受热挥发。所以，在其他条件相同时，温度升高，pH 值将变大。

图3 淋出液收集室和淋洗室pH 随时间变化Fig.3 Variation of pH in leachates and leaching agents with elapsed time

2.3 淋洗室的pH 值

各组淋洗室的pH 值变化趋势见图3（b）。试验过程中各组淋洗室的pH 值略微上升，变化幅度较小，主要反应淋洗液的化学特性。特别是用10 V 电压加强淋洗的SFEK-OA、SFEK-CA、SFEK45-OA、SFEK45-CA 淋洗室的pH 值一直保持在2～3，这表明较小的电流有效防止了常规电动修复中碱性区的产生[16]，这将对试验产生积极的影响。

3 结果分析与讨论

修复后各段土壤中的Cr（Ⅵ）浓度及Cr（总）浓度、能耗（由于采用保温装置，持续加热时间很短，故加热所消耗的电能在本试验中不予以考虑）、理论上去除1 kg 铬所需要消耗的电能E及淋出液收集装置中的铬（总）含量见表2。各组淋洗室中几乎未检出铬。经计算，各组试验前土柱中铬的质量与试验后土柱中铬的质量加淋出液收集室中铬的质量基本符合质量守恒（偏差在±7%以内）。

3.1 淋洗液的影响

从SF-SDS、SF-OA、SF-CA 与SF 的对比中可以看出，淋洗液中加入SDS、柠檬酸、草酸均能够提高Cr（Ⅵ）与Cr（总）的去除率，且当淋洗液含草酸时淋洗效果最好，SF-OA 中Cr（Ⅵ）与Cr（总）的去除率分别达到了27.98%、34.09%。淋洗试验对铬污染淤泥质土而言总体去除效率较低，这与Rui 等[17]的试验结果一致。

3.2 外加低电压的影响

当用10 V 的电压强化淋洗试验后，电渗、电迁移与淋洗的共同作用提高了污染物的迁移效率。一方面，电渗流加强了淋洗试验中淋洗液渗透土壤的速度[18]；另一方面，在淋洗液的作用下，铬从土颗粒上解吸，并通过淋洗室、土柱室、淋出液收集室所形成的完整电回路中通过电迁移等方式伴随着淋洗液的淋出被迁移出土柱。因此加入电场的试验组相较于不加电场时淋洗试验，各组Cr（Ⅵ）与Cr（总）的去除率有了显著提升。试验持续48 h 所消耗的电能仅2.40×10−3～3.06×10−3kW·h。当淋洗液为0.5%SDS 与0.5%KCl 的电解质溶液时，电流最大，SFEK-SDS 中的Cr（Ⅵ）与Cr（总）的去除率最高，分别达到了70.58%、69.59%，分别是用SDS 淋洗时的2.79 倍与3.12 倍。当用柠檬酸作为淋洗液时，施加电压后的电动淋洗试验Cr（Ⅵ）与Cr（总）去除率分别为淋洗试验的2.19 倍与2.02 倍。当用草酸作为淋洗液时，施加电压后的电动淋洗试验Cr（Ⅵ）与Cr（总）去除率分别为淋洗试验的2.30 倍与1.81 倍。从试验结果中可以看出，当淋洗液可以提高土壤渗透性时，相对应的电动淋洗修复试验所取得的效果较好。但是从表2 中可以看出，试验结束后，相比于土段5，各组土段1，2，3，4 的铬含量仍然较高，这是因为Cr（Ⅵ）所形成的化合物或阴离子能吸附于土粒上[19]，或以沉淀的形式留在土柱内部，这对Cr（Ⅵ）的迁移是不利的，因此低电压下的电动淋洗修复试验尽管所耗电能较低，但是试验效果尚有待提高。

表2 土柱中Cr（Ⅵ）、Cr（总）残余浓度及能耗Table 2 Residual concentration of Cr（VI）and Cr（total）in soil columns and energy consumption

3.3 温度的影响

当用10 V 电压加强淋洗试验，且将装置的温度调控到45 ℃时，各组中Cr（Ⅵ）去除率相较于室温为5 ℃时均有所提高，淋洗液为SDS、CA、OA 时Cr（Ⅵ）的去除率分别为74.70%、74.05%、82.08%，分别提高了5.84%、21.35%、27.65%。由此可见，升高温度显著改善了CA和OA 去除Cr（VI）的效果，另外，Cr（Ⅵ）在高温下更容易被土壤中的有机物还原[20]，使得土壤中Cr（Ⅵ）含量降低，土壤毒性降低。除组SFEK45-SDS 相较于组SFEK-SDS Cr（总）的去除率降低4.25%外，其余各组Cr（总）去除率均相应提高；当淋洗液为CA 和OA时，Cr（总）去除率分别为57.39%、77.57%，分别提高了6.28%、26.01%。升高温度对淋洗液为0.5%SDS 与0.5%KCl 的电解质溶液的电动淋洗修复试验来说，效果并不理想。这可能是因为由于温度提高，使得土壤中pH 进一步提高，更容易使铬在土柱中段产生沉淀；而草酸是有机酸中比柠檬酸酸性更强的强酸，升高温度提高了土壤的渗透性，草酸分子更容易进到土柱中。这控制了土壤的pH，通过络合、竞吸等方式使铬解吸[21]，并通过电迁移、电渗等方式被带离土柱，因而组SFEK45-OA 的Cr（Ⅵ）与Cr（总）的去除率均为各组最高，分别为82.08%、77.57%。同时，从能耗角度考虑，理论上1 kW·h 的电能可以去除土柱中的铬达到了10.79 kg。因此，采用电动淋洗修复铬污染土时，应该充分考虑淋洗液种类与温度的影响。

3.4 土壤修复前后微观结构

对修复前的污染土样和淋洗液为草酸的各组SFOA、SFEK-OA、SFEK45-OA 试验后土样进行扫描电子显微镜（SEM）观测。各土样微观结构见图4。

从图4（a）可以看出，修复前土粒之间孔隙较大。淋洗修复后，从图4（b）看到土粒之间结构稍稍变密，且有针状物产生附着于土粒周围，这可能是草酸与铬形成的络合物。加入电场后，修复试验结束后，土粒的结构进一步密实，在试验过程中也可以从电流减小看出来。同时，从图4（c）可以看出，土粒周围已经不再存在针状络合物。这是因为，在试验后，大部分带负电的络合物在电场作用下被迁移出土柱。从图4（d）中可以看出，加入电场并提高温度后，修复试验结束后土粒结构变得更加密实，土粒的孔隙变小且被填充得更加紧密，因此组SFEK45-OA 在36 h 后电流为各组最低，仅为3.3 mA。

图4 土样微观结构图像Fig.4 Microstructure images of the soil samples

4 结论

（1）通过施加低电压可以显著提高淋洗试验中铬的去除效果。采用10 V 电压时，电动淋洗去除Cr（VI）和Cr（总）的效率可达单一淋洗效率的2.19～2.79 倍和1.81～3.12 倍。

（2）在电动淋洗修复试验中，相比于SDS 与柠檬酸，升高温度促使草酸更容易进到土柱中，通过络合、竞吸等方式使铬解吸，并通过电迁移、电渗等方式被带离土柱。当温度升高到45°C，电压为10 V 时，采用草酸作为淋洗液时，Cr（Ⅵ）与Cr（总）的去除率均最高，分别为82.08%、77.57%；淋洗液为SDS 时，Cr（Ⅵ）与Cr（总）去除率分别为74.7%、66.63%；淋洗液为CA时，Cr（Ⅵ）与Cr（总）去除率分别为74.05%、57.39%。

（3）电动淋洗试验后，铬污染淤泥质软土土粒结构变的紧密，土粒孔隙变小且被填充得更加密实。