基于电化学阻抗法的质子交换膜燃料电池“三步活化法”机理研究

徐 磊，黄 波，胡鸣若

（上海工程技术大学 机械与汽车工程学院，上海 201620）

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）效率高、启动速度快、工作温度低，且绿色环保，被认为是最具潜力的新能源装置之一［1］。膜电极组件（membrane electrode assembly，MEA）是PEMFC 的核心部件，由阴极和阳极气体扩散层、阴极和阳极催化层以及质子交换膜组成，其性能的优劣决定了PEMFC 的性能。活化可以使MEA 在短时间内发挥其最优性能［2］。

目前对于活化以及其机理的研究很少。朱科等［3］研究发现，MEA 经过活化后，氧电极的电化学反应电阻大大降低，氢电极和氧电极的双电层电容均显著增大，活化过程大大增加了MEA的电化学活性面积，有利于电池电化学性能的提高。Irmawati 等［4］提出了一种四段式活化工艺，从开路电压加载到0.6 V，之后在这个工况点进行恒电压放电1 h，再回到开路电压，重复4 次。该工艺将PEMFC 的最大功率密度从128 mW·cm−2提升到200 mW·cm−2。研究认为，电池性能的提升是由于该活化方法有助于质子交换膜的缓慢湿润，而不会出现水淹现象。Zhiani 等［5］对比了3 种活化工艺：恒电流活化、恒电压活化和美国燃料电池委员会（USFCC）的单电池活化工艺。该研究认为，USFCC 单电池活化效果优于恒电压活化效果，而恒电压活化效果优于恒电流活化效果。

本文在前期“三步活化法”［6］的初步研究基础上，利用电化学阻抗谱（EIS）技术测得MEA活化过程中的电化学阻抗谱，结合Zview 软件等效电路图进行数据拟合，从而揭示“三步活化法”对于MEA 性能影响的机理。

1 实验方案

1.1 涂覆催化剂的膜（catalyst coated membrane，CCM）的制备［6］

通过将Pt/C 催化剂（品牌：Johnson Matthey，型号：Hispec 9100）与Nafion 溶液（品牌：DuPont）直接混合制备阳极和阴极催化剂油墨。阳极和阴极催化剂油墨中Pt 催化剂单位面积的质量浓度分别为0.28 mg·cm−2和0.37 mg·cm−2。在制备催化剂油墨时，采用异丙醇作为分散剂，这之后将油墨分别涂覆到质子交换膜（品牌：Gore Select）的两侧，由此完成了CCM 的制备。催化剂涂覆区域的面积为335 cm2。

1.2 气体扩散层（gas diffusion layer，GDL）的制备

将碳纸（品牌：Toray，型号：TGP−H−060）浸泡在质量分数为20%的聚四氟乙烯（PTFE）水溶液中。在空气中干燥后，将碳纸在360 ℃下烧结25 min。然后将含有质量分数为30%的PTFE和碳粉（品牌：Cabot，型号：Vulcan XC−72）的均匀悬浮液涂覆到碳纸上，以形成微孔层。随后，再将上述涂覆微孔层的碳纸，在360 ℃下再次烧结25 min，形成GDL。制备的气体扩散层面积为400 cm2。

1.3 MEA 的制备

分别切取1 片CCM、2 片GDL，通过热压（155 ℃，20 000 kPa 和185 s）将它们组成1 片膜电极，其活性面积为25 cm2。

1.4 测试系统与测试条件

单电池的活化实验在燃料电池测试系统（品牌：CHINO，型号：FC5100s）上进行。实验中采用高纯氢和空气分别作为阳极、阴极反应物，其利用率分别为68%、40%。在整个实验中，单电池中的氢气和空气的运行条件为常压。

使用FC（fuel cell）扫描仪（品牌：KIKUSUI，型号：KFM2150）测量PEMFC 运行时的EIS，交流信号频率ω在0.2～20 000 Hz 范围，正弦波信号扰动为5%。

1.5 等效电路模型

等效电路模型如图1（a）所示，其中：Z为阻抗；Re（Z）为阻抗实数部分；Im（Z）为阻抗虚数部分；R为电阻；C为电容。理想的电化学反应可用RC并联电路表示，其阻抗谱是在第一象限的容抗弧，其含义是电化学反应中反应界面上发生了明显的电荷分离，电子聚集在电极上，离子聚集在电解质中，导致整个界面像电容一样工作。当频率ω无限大时，电容C“隔直流通交流”的原则使电路短路，体系阻抗处于原点；当频率ω无限小时，电流趋向于直流，电路断路，阻抗为反应电阻R；当ω处于中间段时，随着频率ω的变化，RC电路表现为半圆弧特征［7］。

最典型的Randles 等效电路［8］如图1（b）所示。该电路是将RC并联电路与电阻RΩ串联，并附加理想电动势，其中：E为电流源；RΩ为欧姆阻抗。考虑到PEMFC 的反应会受到阴极传质阻抗的影响，实验采用改进型双Randles 电路［9］，如图2 所示，其中：RfA、RfC分别表示阳极法拉第阻抗与阴极法拉第阻抗；C1、C2分别代表阳极双电层电容和阴极双电层电容；ZW为阴极传质阻抗。

图1 等效电路模型Fig.1 Equivalent circuit model

图2 等效电路模型与电化学阻抗谱图Fig.2 Equivalent circuit model and EIS diagram

2 实验步骤

由于在燃料电池实验中采用恒电流法可以计算出所需氢气与空气流量，从而在测试时将两者的利用率固定，这符合燃料电池的实际运行情况，所以本实验通过控制电流阶梯式增加的方式进行。

整个“三步活化法”步骤［6］为：

（1）步骤1：电池温度设定为70 ℃，气体增湿温度设定为60 ℃；

（2）步骤2：电池温度设定为60 ℃，气体增湿温度设定为70 ℃;

（3）步骤3：电池温度设定为70 ℃，气体增湿温度设定为60 ℃。

“三步活化法”步骤如图3 所示。在每个步骤中有多个轮次；在每个轮次中，电流密度以定值步进增加的方式加载在单电池上，直至各轮次的最大电流密度；下一轮次比上一轮次最大电流密度增加400 mA·cm−2；当接近电池可能承受的最大电流密度后，增幅降为200 mA·cm−2。各步骤中轮次1 的最大电流密度设定为：步骤1 中轮次1 为400 mA·cm−2，步骤2 中轮次1 为600 mA·cm−2，而步骤3 中直接选取步骤1 中最后轮次达到的最大电流密度，且步骤3 中只有一个测试轮次。

图3 “三步活化法”步骤图Fig.3 Flow chart of three-step activation

在每个活化步骤中，先测试各轮次的伏安曲线，紧接着选取该轮次中的几个电流密度点进行EIS 测试。采用Zview 软件等效电路图拟合EIS 数据，分析活化过程对电池的影响。

3 结果与分析

图4 为步骤1 中各轮次与步骤3 中最终活化后的数据对比，步骤1 中各轮次顺序为：最大电流密度从步骤1 中轮次1 的400 mA·cm−2增至轮次4 的1 600 mA·cm−2。图4 中“三步活化法”中每个轮次的电池性能都有一定程度的提升，表现为在相同电流密度下，工作电压明显提高。而步骤3 中最终所得的最大功率密度为685 mW·cm−2，比步骤1 中相同电流密度下的最大功率密度610 mW·cm−2增加了7%。这说明整个“三步活化法”活化过程能有效地提高燃料电池性能。

图4 步骤1 中各轮次与步骤3 中最终活化后的数据对比Fig.4 Comparison between step 1 activation data and final activation data by step 3

为了研究活化过程对电池性能的影响，将所测得的EIS 图谱进行比较，并基于图2 中的等效电路进行数据拟合和分析。首先，比较步骤1 和步骤2 中不同轮次在相同电流密度下的EIS 图谱，分析同一步骤中各轮次的阻抗变化。其次，对步骤3 中最终活化后，电池性能趋于最优时所测得的EIS 图谱进行拟合、比较，并将拟合数据与步骤1 中的EIS 图谱拟合数据进行对比。

3.1 步骤1 的结果与分析

图5 为步骤1 中轮次1～4 中在最大电流密度下的EIS 图谱与轮次5 中对应电流密度下的EIS 图谱对比。在步骤1 中，当电流密度为400 mA·cm−2时，高频处圆弧半径大于低频处圆弧半径，说明阳极活化损耗大于阴极活化损耗，即等效电路中阳极法拉第阻抗RfA大于阴极法拉第阻抗RfC。

图5 步骤1 中最后轮次与其他轮次中相同电流密度下的EIS 图谱对比Fig.5 Comparison of EIS diagram between the last round and the other rounds of step 1 at the same current density

当电流密度为800～ 1 200 mA·cm−2时，低频处圆弧半径大于高频处圆弧半径，说明阴极活化损耗大于阳极活化损耗，即等效电路中阴极法拉第阻抗RfC大于阳极法拉第阻抗RfA。当电流密度为1 600 mA·cm−2时，低频处圆弧有向上延伸趋势，说明质量传输损耗有明显增加。

表1 为步骤1 中采用Zview 软件等效电路图拟合数据，其中RT为总阻抗。对比各电流密度下前、后轮次的数据可以发现，总阻抗明显降低。其中RΩ持续降低，说明随着活化过程的进行，膜中质子传输通道逐渐建立。

表1 步骤1 时EIS 图谱参数拟合Tab.1 Parameter fitting of EIS diagram at step 1

当电流密度为400～800 mA·cm−2时RfC、RfA显著降低，而当电流密度为1 200～1 600 mA·cm−2时RfA趋于平稳，RfC仍明显降低。这说明随着活化过程的进行，催化层中逐渐形成了离子和电子通道，从而有利于电化学反应的进行。

当电流密度为400～1 600 mA·cm−2时均存在明显的ZW。其中当电流密度为400 mA·cm−2时，对于步骤1 轮次1，由于处于活化过程的起步阶段，催化层中尚未建立气体和液体的传输通道，这可能是产生阴极传质阻抗的原因；对于步骤1 轮次5，虽然经过前几个轮次的活化，但是由于此时电流密度很小（400 mA·cm−2），阴极产生的水分较少，且步骤1 的气体增湿温度为60 ℃，而电池温度为70 ℃，通过增湿进入电池的水分也很少，所以，氢离子的传质也会受到一定的阻碍，因此，出现了微弱的阴极传质阻抗ZW（ZW=0.057 mΩ）。

当电流密度为1 600 mA·cm−2时，由于大电流密度下液态水的生成，导致产生阴极传质阻抗（ZW=1.937 mΩ）。而电流密度为800～1 200 mA·cm−2时，由于气体和液体的传输通道的形成，同时在中等电流密度下，产生的水量不多，且容易被带走，因此，在这两个电流密度下ZW可忽略不计。

整个内阻的变化过程符合图4 中伏安特性曲线所得结果，即“三步活化法”中步骤1 可以有效提升PEMFC 的性能。

3.2 步骤2 的结果与分析

图6 为步骤2 时，最大电流密度从600 mA·cm−2增至800 mA·cm−2时EIS 图谱的对比。当电流密度为600 mA·cm−2时，低频处圆弧半径大于高频处圆弧半径，说明阴极活化损耗大于阳极活化损耗，即等效电路中RfC大于RfA。当电流密度为800 mA·cm−2时，低频处有无限延伸趋势，说明质量传输损耗较大，即等效电路中ZW较大。

图6 步骤2 中最后轮次与其他轮次中相同电流密度下的EIS 图谱对比Fig.6 Comparison of EIS diagram between the last round and the other rounds of Step 2 at the same current density

表2 为步骤2 时EIS 图谱参数拟合结果。对比各电流密度下前、后轮次的数据，可以发现总阻抗有明显的降低。当电流密度为600 mA·cm−2时，总阻抗的降低归功于欧姆阻抗RΩ、阳极法拉第阻抗RfA以及阴极传质阻抗ZW的降低。说明在此电流密度下，步骤2 的活化仍然有利于电子、质子、气体和液体的传输通道的建立，以及仍有利于电化学反应的进行。当电流密度为800 mA·cm−2时，总阻抗的降低主要是因为阴极传质阻抗ZW的降低。这说明气体和液体的传输通道的建立是活化过程中PEMFC 性能提升的主要原因。

表2 步骤2 时EIS 图谱参数拟合结果Tab.2 Parameter fitting results of EIS diagram at step 2

3.3 步骤3 的结果与分析

图7 为步骤3 中伏安特性曲线测试完毕后，进一步测得的各电流密度下的EIS 图谱。由图可知，PEMFC 总阻抗随着电流密度的增加而增加，其中：当电流密度为400 mA·cm−2时RfA明显大于RfC；而当电流密度为800～1 200 mA·cm−2时情况相反；当电流密度为1 600 mA·cm−2时，无法测得完整的半圆形EIS 图谱。

图7 步骤3 时各电流密度下的EIS 图谱Fig.7 EIS diagram of different current density at step 3

表3 为步骤3 时EIS 图谱参数拟合结果。当电流密度为1 600 mA·cm−2时，EIS 曲线形状特殊，所以应用Zview 软件无法对其进行拟合。

表3 步骤3 时EIS 图谱参数拟合结果Tab.3 Parameter fitting results of EIS diagram at step 3

将步骤3 与步骤1 的拟合数据进行对比可以发现，当电流密度为400 mA·cm−2时，相比于步骤1 轮次5，总阻抗从15.827 mΩ 降低到14.606 mΩ。图4 中步骤3 轮次1 的伏安特性曲线显示出PEMFC 的性能提升，由此可以判断，步骤2 中通过改变温度，可达到反应气体过饱和增湿的状态，可以进一步增加质子交换膜和催化层中的质子、气体和液体的传递通道，从而减少伏安特性曲线中的极化活化段（电流密度较小时）的阻抗，尽管当电流密度为800～1 200 mA·cm−2时，总阻抗相比于步骤1 中有所上升。

4 结 论

本文基于EIS 研究“三步活化法”活化PEMFC的机理，通过建立等效电路模型，拟合所得数据，分析了活化的效果。结果表明，“三步活化法”通过在每一步中采用轮次的方式，逐渐提高负载电流，可以有效降低欧姆阻抗RΩ、阴极法拉第阻抗RfC、阳极法拉第阻抗RfA以及阴极扩散阻抗ZW。这归功于质子交换膜与催化层中气体、液体、质子和电子的传输通道的建立。特别地，步骤2 通过改变温度，可对MEA 进行过饱和增湿，可以进一步增加物质的传递通道，从而使电池性能在步骤3 中进一步提高。