大亚湾表层沉积物中重金属分布特征

吕彦儒，袁 蕾，倪志鑫*，林红梅

(1.国家海洋局南海环境监测中心，广东 广州 510300；2.自然资源部第三海洋研究所，福建 厦门 361005)

重金属是海洋中一类非常重要的污染物，因其毒性高、难降解和易累积等特性而受到广泛关注[1-3]。重金属不仅可以在生物体内富集，通过食物链危害人类健康，某些重金属还可以在一定条件下转化为毒性更强的金属有机化合物，从而对水生生物和人类产生更大的危害[4]。一般来说，重金属通过各种途径进入海洋后，经过沉降、吸附、解吸、络合和水解等一系列复杂的生物地球化学过程后，最终大部分会从海水迁移到沉积物中累积[5]，沉积物中重金属的含量一般比水体高一个数量级[6-7]。同时，随着水力条件的不断变化，通过解吸和扩散等过程，沉积物中的重金属可以重新进入水体[8]，存在“二次污染”的潜在风险。因此，对沉积物中重金属的研究一直是了解海洋环境重金属污染状况的重要手段之一。

目前国内已有较多关于海洋中重金属污染的研究[9-12]，而海湾作为海陆交互作用最强烈的敏感区域之一，受人类活动影响显著，一直都是研究的重点[9-11]。大亚湾海域面积为516 km2，位于南海北部、广东省东南部，是国家重点发展区域，湾内有我国重要的石化基地、原油储运基地、核电堆群和大型港口群等[13]。大亚湾是典型的亚热带半封闭浅水湾，沿岸仅有流程甚短的小河(如淡澳河)注入，潮汐弱，属于不正规半日潮，潮波主要是西太平洋潮波经巴士海峡、巴林塘海峡进入南海后，其中的一支前进波沿广东沿岸由湾口传入[14]。大亚湾是受人类活动影响较为显著的海湾生态系统，上世纪80年代以来，大亚湾海洋水产养殖业和石油化工产业快速发展，两座核电厂相继落成，城市化进程同步发展[13,15]。这些人为活动对大亚湾特别是西部和北部地区的水生环境产生了重大影响[16-17]，已成为社会关注和科学研究的热点区域[18-19]。本研究以大亚湾海域为研究对象，对其表层沉积物中重金属元素进行评价和深入分析，并运用相关性分析研究重金属的含量分布特征和来源，为进一步了解该海域重金属污染状况及污染的治理和控制提供数据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2016年8月，在大亚湾海域设置14个采样站位(图1)，采用不锈钢蚌式挖泥斗采集表层沉积物样品。用塑料勺取表层0～5 cm沉积物密封于预先冲入氮气的洁净聚乙烯塑料封口袋内，冷冻保存。同时，为测定沉积物中硫化物含量，采集表层沉积物装入预先准备好的棕色宽颈磨口玻璃瓶中，然后快速加入醋酸锌进行固定，盖上瓶盖，再用蜡封住瓶盖和瓶颈连接处，运回实验室进行处理和分析。

图1 大亚湾沉积物采样站位图

在实验室内，湿沉积物样品被均匀分成2份，一份用于沉积物粒度分析；另一份样品剔除砾石、贝壳等杂物后在冷冻干燥器中冷冻干燥，用玛瑙研钵研磨后用160目(近似孔径为0.01 mm)尼龙筛进行筛分，之后用四分法缩分分取10～20 g制备好的样品，装入聚乙烯样品袋(已填写样品的站号、层次等)，作为待测样品放入冰箱冷冻保存。

1.2 分析方法

1.2.1 重金属含量的测定 准确称取0.500 0 g样品于聚四氟乙烯消解罐中，分别加入8 mL高纯浓硝酸和2 mL高纯氢氟酸后，使用MARS5高通量(40位)微波密闭消解仪(美国CEM公司)进行微波消解，消解完成后于电热板上赶酸，之后定容至100 mL，使用ContrAA 700高分辨连续光源原子吸收光谱仪(德国耶拿公司)测定重金属含量。

1.2.2 氧化还原电位(Eh)的测定 按照《海洋调查规范》[20]要求，采用雷磁pHB-4便携式pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)现场测定Eh。

1.2.3 总氮(TN)和总磷(TP)含量的测定 使用过硫酸盐同步消化法测定沉积物中的TN和TP含量，具体步骤参照文献[21]。

1.2.4 总有机碳(TOC)含量的测定 按照《海洋沉积物中总有机碳的测定》[22]的要求，采用TOC-VCPH(SSM-5000A)总有机碳分析仪(日本岛津公司)进行沉积物中TOC含量的测定，采用外标法定量。

1.2.5 粒度的测定 按照《海洋调查规范》[23]要求，使用Mastersizer 2000型激光粒度仪(英国Malvern公司)，采用激光粒度分析法进行分析。激光粒度仪的测量范围为0.02～2 000.00 μm，分辨率为0.01φ，重复测量的相对误差<3%。

1.3 数据处理和评价方法

1.3.1 数据处理 沉积物中重金属含量及其他理化因子的平面分布图使用Surfer软件绘制，数据的统计分析使用SPSS 13.0软件完成。

1.3.2 评价方法 采用单因子污染指数法对沉积物中的重金属含量进行评价。按照《海洋沉积物质量》[24]中规定的第一类海洋沉积物质量标准(适用于海洋渔业水域、海洋自然保护区、珍稀与濒危生物自然保护区、海水养殖区、海水浴场、人体直接接触沉积物的海上运动或娱乐区、与人类食用直接有关的工业用水区)，判定调查海区表层沉积物中重金属(As、Cd、Cr、Pb、Zn和Cu)的污染程度，计算公式为：

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物中重金属的分布及评价

大亚湾表层沉积物中重金属分布情况如图2所示。从图2中可以看出，大亚湾表层沉积物中As含量的分布范围为3.31～6.79 mg/kg，平均值为5.13 mg/kg，其中大亚湾沿岸含量略高于大亚湾内区域；大亚湾沉积物中Cd含量的分布范围为0.063～0.126 mg/kg，平均值为0.085 mg/kg，高值出现在澳头湾的S4站位；大亚湾沉积物中Cr含量的分布范围为17.04～41.11 mg/kg，平均值为32.26 mg/kg，其中大亚湾沿岸含量略高于大亚湾内区域；大亚湾沉积物中Pb含量的分布范围为12.78～34.00 mg/kg，平均值为24.14 mg/kg，其中高值出现在湾东北靠近范和港的S1站位，总体沿岸含量略高于湾内区域；大亚湾沉积物中Zn含量分布范围为23.41～66.61 mg/kg，平均值为47.51 mg/kg，其中高值出现在湾东北靠近范和港的S1站位，总体沿岸含量略高于湾内区域。S1站位Pb、Zn含量高值可能是由于范和港港口工业活动污染所致。李学杰(2003)也在范和港附近海域沉积物中测得较高的Pb、Zn含量，并猜测可能与该区域频繁的人类活动、海水养殖以及较弱的水动力和水体交换能力相关[25]。

图2 大亚湾表层沉积物中重金属含量的空间分布

大亚湾表层沉积物中Cu含量的分布范围为4.11～153.10 mg/kg，平均值为22.92 mg/kg，其中最高值出现在靠近湾西北的喜洲岛东北侧的S9站位，达到153.10 mg/kg。该区域沉积物中重金属Cu含量高值与廖敏立等(2016)对大亚湾惠州海洋养殖海域沉积物所做调查结果相当，可能与大亚湾北面惠州惠阳区附近的工业区含Cu污水以及养殖污水排放有关[26]。另外20世纪90年代大亚湾内大力发展海水网箱养殖作为当地渔业生产的支柱[27]，而渔业养殖大量使用CuSO4等含Cu水产养殖杀菌剂，是造成该区域Cu含量较高的另一个因素。次高值出现在湾口的S6站位，与珠江河口在丰水期携带大量含Cu污染物[28]的水团进入大亚湾内有关。

综上所述，As、Cr、Pb、Zn含量均表现为大亚湾沿岸大于湾内，Cu含量异常高值出现在靠近澳头湾工业区的S9站位，Cd含量高值出现在澳头湾内的S4站位。总体上看，各重金属元素含量分布呈现从湾内沿岸向湾外逐渐减小的趋势，其分布模式主要与近岸陆源污染输入有关。

大亚湾表层沉积物中重金属污染程度的评价结果列于表1。从表1中平均值看，As、Cd、Cr、Pb、Zn和Cu的单因子评价指数范围为0.17～0.65，其中Cd最低，Cu最高，但是都符合第一类海洋沉积物质量标准[24]。就单个站位来看，As、Cd、Cr、Pb和Zn的单因子评价指数均小于1，即均符合第一类海洋沉积物质量标准；Cu的单因子评价指数最大值为4.37，超出第一类海洋沉积物质量标准的程度较大，但是超标样品均符合第三类海洋沉积物质量标准(≤200 mg/kg)[24]。

表1 大亚湾表层沉积物中重金属元素含量评价结果

整体来看，大亚湾海域表层沉积物中重金属含量处于较低水平，污染水平较低。部分区域较高的Cu含量可能与附近工业区含Cu污水的排放以及临近海域养殖污水的产生和排放有关[25,27]。

2.2 重金属元素与理化因子相关性分析

表2为该海域表层沉积物中重金属元素与主要环境因子的相关性分析结果。从表中可以看出，沉积物中重金属Cr、Zn、As、Pb均和Fe、Mn、TOC显著正相关，与Eh负相关。沉积物中重金属主要受铁锰氧化物和有机物控制[29]。在氧化条件下，沉积物中铁锰氧化物能够吸附重金属元素[30]；在还原条件下，沉积物中的铁锰氧化物部分或全部溶解，被其吸附的重金属离子获得释放，可以重新与有机物结合或与硫化物共沉淀，或者进入间隙水[31-32]。本研究中调查海区沉积物Eh均为负值，说明处于还原性环境，Cr、Zn、As和Pb主要以有机物和铁锰硫化物结合态存在。Cd与Fe、Mn显著正相关，与TOC正相关，与Eh负相关，亦说明主要以有机物和铁锰硫化物结合态存在，可能后者占更大比例。Cu与Eh显著负相关，说明Cu主要在还原性环境中存在，沉积物还原性越强(Eh越低)，Cu含量越高。大亚湾S9站位喜洲岛附近出现Cu含量异常高值，而对应的Eh也最小，说明属于还原性沉积环境。沉积物属于粘土质粉砂，硫化物含量相对较高，沉积物容易吸附Cu离子形成金属Cu硫化物[33]，从而导致沉积物中Cu含量偏高。综上所述，在大亚湾沉积环境中，Cu主要以硫化物形式存在，而Cr、Zn、As、Cd和Pb主要以铁锰氧化物和有机物结合态存在。

表2 大亚湾表层沉积物中重金属元素与主要环境因子相关性

Mn、Fe、TP、TN等营养物质指标均与Cr、Zn、As、Cd、Pb成正相关性，说明大亚湾表层沉积物中Mn、Fe、TP、TN营养物质与Cr、Zn、As、Cd和Pb等重金属具有同源性，均来自于陆源污染输入。

Zhang等(2009)对珠江河口及其邻近海域沉积物有机碳的研究发现，河口内沉积物有机质来源由陆源和海源(藻类等残体)共同组成，而近海沉积物有机质主要来源于海洋藻类[34]。大亚湾沉积物的TOC与TN的含量比值(TOC/TN)在5.14～9.28之间，平均值为6.52，而藻类的TOC/TN为4～10[35]。比值低表示藻类产生的TOC贡献多[34]，因此大亚湾沉积物中有机质主要来源于水生浮游生物的贡献，而TOC/TN与Cr、Zn、Pb 3种元素成负相关性，说明当来自于藻类生产贡献的有机物越多时(TOC/TN越低)，沉积物中Cr、Zn、Pb含量越高，可能是因为浮游生物生长时对Cr、Zn、Pb有一定吸收，或当藻类细胞死亡时，产生的有机碎屑容易吸附水体中的Cr、Zn、Pb元素，当藻类死亡时一起沉降进入沉积物中。

Cr、Zn与砂显著负相关，与粉砂和粘土显著正相关，说明Cr、Zn与粉砂和粘土结合为主，并且Zn与粘土相关性比Cr更好，说明相对来说Cr与粉砂结合为主，Zn与粘土结合为主。As、Pb与砂显著负相关，与粉砂显著正相关，说明As、Pb与粉砂结合为主。

2.3 大亚湾表层沉积物中重金属含量水平与其他河口海湾的比较分析

在20世纪80年代以前，国外主要以背景值作为环境重金属污染评价标准，各国学者对重金属本底值选择各有侧重，Hakanson(1980)提出以现代工业化前沉积物重金属含量的最高背景值作为潜在生态风险指数法的参考值[36]，而Turekian(1961)通过比较沉积物中与全球页岩中重金属含量均值，从而评估沉积物中重金属的累积情况，此外还可以用地方土壤背景值作为比较参考等[37]。对大亚湾表层沉积物中重金属含量均值与各种背景值比较(图3)发现，大亚湾Cr、Pb、Zn和Cd含量较低，均低于各类背景值；Cu仅高于广东省土壤背景值，说明大亚湾有一定的人为源Cu污染输入；As仅高于全球页岩均值。与南海区主要海湾河口比较(表3)，大亚湾Cd、Zn污染相对较低，Cr、Cu、Pb、As污染与其他海湾相差不大。

图3 大亚湾表层沉积物中重金属含量与不同环境背景值的对比

表3 大亚湾表层沉积物中重金属含量与珠江口和南海其他海湾对比结果

3 结论

大亚湾表层沉积物中重金属含量基本呈现为沿岸高、湾内低的分布趋势，除Cu外均符合第一类海洋沉积物质量标准要求，总体质量较好。大亚湾受岩石的风化和侵蚀及近岸陆源污染输入影响较大，存在一定重金属污染，但与南海区其他海湾相比，处于中等水平。澳头湾和范和港附近海域重金属含量较高，与这些海区密集的人类活动、工业污水排放和渔业养殖等原因有关。

通过对重金属与沉积物主要环境因子的相关性分析发现，Cr、Zn、As、Cd、Pb均和Fe、Mn呈正相关，主要以铁锰氧化物结合态形式存在，可能主要来源于岩石的风化和侵蚀；Cu与铁锰氧化物结合性弱于其他元素，主要以硫化物形式存在，喜洲岛附近的含量异常高值可能为还原性环境中被沉积物吸附形成的金属Cu硫化物导致；湾内有机质主要来源于水生浮游生物的贡献，浮游生物的生长状态对Cr、Zn、Pb含量影响较大；Cr与粉砂结合为主，Zn与粘土结合为主，As和Pb与粉砂结合为主。