二维碳载Au4Pd2催化剂的构建及其电催化性能

张申智，王立开，孙迎港，吕 恒，杨子寅，李磊磊，李忠芳

（1山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255000；2山东中保康医疗器具有限公司，山东淄博 256407）

燃料电池因具有启动快、功率密度大、转换效率高等优点受到了广泛关注，被认为是21 世纪最具有发展潜力的新能源转换技术之一[1-3]。但由于其阴极发生的氧还原反应过电势高，相比阳极反应速率慢，且涉及2 电子或4 电子的多电子反应过程，限制了燃料电池的发展，亟需一种稳定高效的阴极氧还原催化剂降低氧还原反应的过电势，促进其4电子过程。目前，主要使用商业Pt/C催化剂催化反应，但是Pt在自然界中含量低、价格昂贵，同时该催化剂的耐久性差等问题，也在一定程度上限制了燃料电池商用的开发[4-6]。

与较大的金属纳米颗粒相比，具有更好的催化活性，其每个原子对其催化活性的影响都至关重要，通过精准控制团簇中的各个元素的比例，控制团簇的组成对于控制催化的活性，亚纳米级别的团簇催化剂以其独特的结构与高的原子利用率成为异相催化领域中最有潜力的催化剂[7-10]。与单原子催化剂相比，亚纳米金属团簇在其空间结构与电子结构方面有更高的稳定性和更大的可调性[11]。但在催化反应中，由于其不稳定性易团聚失活影响其使用寿命，需要借助于载体增强稳定性和耐久性[12-13]。Chen等人[13]利用Au11、Au25、Au38及Au144等四种团簇催化氧还原反应，发现了其不错的催化活性，同时随其尺寸的减小，其催化性能也明显提升。Tang等人[14]利用石墨烯担载金纳米团簇，发现金颗粒超小的尺寸、无表面保护剂的阻碍及金颗粒与石墨烯间的相互作用，对催化剂的高催化活性和稳定性有明显的促进作用。同时，Tang等人[15]采用有序多孔碳分别负载Au25、Au38和Au144团簇合成了一系列的多孔碳载金团簇的复合材料，去除配体保护后，虽然金颗粒尺寸有所增加，但仍呈现出明显的尺寸效应，其氧还原催化活性接近商业Pt/C。此外，Tang 等人[16]还开展了二维碳纳米片担载的Au102在氧还原的催化性能测试，其催化活性明显较之前的有序碳载体更加高效稳定，对金团簇在氧还原电催化中的研究起到了一定的指导作用。

虽然金属团簇在电催化中取得了较大进展，但是其距离实际应用要求还有一定的差距，Pd 与Pt为同族元素，外层电子结构与Pt相似，其催化性能与Pt相似，同时Pd在自然界含量较高，使得Pd替代Pt 作为燃料电池电催化剂成为可能[17-19]。近年来，众多研究人员也围绕Pd 基催化剂进行了广泛的研究，研究表明Pd 纳米颗粒的尺寸对其催化活性有很大的影响[20]。文献已报道对Pd 基催化剂的研究中发现在Pd 催化氧还原反应过程中，由于—OH 的吸附能过高，影响了反应的速率；为了增强Pd 的催化活性，通过引入其他金属形成合金可以降低催化剂对于—OH 的吸附能[10,21-22]。同时，Yang 等人[23]提出了一种由磁控溅射制备具有明确的组成和结构的Pd-Cu 薄膜电极，将制备的PdCu合金负载至碳提高研究催化剂的ORR 催化活性及其稳定性，获得了不错的催化活性。Chen 等人[24]通过制备出Au@Ag/Pd 核壳结构，通过引入其他金属改变晶格间距来提高催化活性，其ORR 性能优于商业Pd/C。为更进一步分析其催化反应机理，获得更加高效的电催化剂，本工作采用具有精准的颗粒大小和精确的结构双金属纳米团簇，研究其电子结构、几何结构对催化反应的影响，同时利用杂原子与主原子间的强电子耦合作用调控催化性能。

本文通过合成巯基保护的Au4Pd2(PET)8团簇，与碳纳米片负载并热解去除团簇配体得到碳纳米片负载Au4Pd2双金属催化剂。该催化剂用于催化ORR 反应，起始电位与半波电位分别为0.95 V 与0.81 V，在锌空气电池中表现出优异的充放电稳定性；在HER 反应中，其电流密度为10 mA/cm2时的过电位为129 mV，也表现出不错的析氢催化活性。

1 实验材料和方法

1.1 材料

氯金酸(萨恩化学技术有限公司，分析纯)、二氯化钯(萨恩化学技术有限公司，分析纯)、四辛基溴化铵(萨恩化学技术有限公司，分析纯)和苯乙硫醇(分析纯，萨恩化学技术有限公司提供)是合成金属团簇的材料；硝酸锌(西陇化学技术有限公司提供，分析纯)；三乙胺(西陇化学技术有限公司提供，分析纯)和对苯二甲酸(西陇化学技术有限公司提供，分析纯)是合成碳纳米片的材料。

1.2 分析测试仪器

透射电子显微镜，JEM-2000 型，日本电子株式会社；扫描电子显微镜，Sirion2000 型，荷兰FEI 公司；X-射线衍射仪，D8Advance 型，德国Bruker 公司；X-射线光电子能谱仪，PHI-1600 ECSA型，美国PerkinElmer公司；旋转环盘电极，AFMSRCE 型，美国Pine 公司；电化学工作站，CHI760E 型，美国辰华仪器公司；电子负载，PV8500 系列型，艾德克斯电子有限公司；电池测试系统，CT-1008型，深圳新威公司。

1.3 Au4Pd2(PET)8团簇的制备

取45.75 mg 氯金酸与10 mg 二氯化钯在4 mL四氢呋喃中500 r/min 下搅拌15 min，加入四辛基溴化铵保持转速不变继续反应5 min，直到固体全部溶解；再加入125µL苯乙硫醇反应2 h，所得溶液旋蒸至油状，甲醇洗涤并离心，重复操作5次去除未反应的硫醇配体；所得固体溶于二氯甲烷并离心分离，取上层清液旋干即可得Au4Pd2(PET)8团簇。

1.4 碳纳米片的制备

将17.95 g硝酸锌和3.33 g对苯二甲酸在500 mLN，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，再放置于60 ℃的烘箱陈化72 h；陈化后，在母液中加入36.44 g 三甲基十六烷基溴化铵搅拌均匀，再将其放入105 ℃油浴锅中搅拌1.5 h；13.90 mL 三乙胺加入上述溶液剧烈搅拌10 min 可得白色沉淀，离心分离白色沉淀，并用N，N-二甲基甲酰胺离心3 次，所得沉淀100 ℃烘箱充分干燥；最后，在氮气保护下以5 ℃/min 的速度升温到900 ℃，保持6 h，得黑色碳纳米片。

1.5 Au4Pd2-CNs的制备

称量5 mg Au4Pd2(PET)8团簇与47.5 mg 碳纳米片分别加入20 mL 二氯甲烷，混合超声1 h，操作重复3 次再旋干；所得固体在80 ℃烘箱中干燥12 h，再转移至管式炉中以5 ℃/min的速度加热至500 ℃保温2 h，得固体为催化剂Au4Pd2-CNs-2，其中金属的负载量为5%(质量分数，下同)。

采用同样的步骤，合成不同比例的催化剂Au4Pd2-CNs-1 与Au4Pd2-CNs-3，Au4Pd2(PET)8的质量分别为2.5 mg 和10 mg，而碳纳米片的质量分别为48.7 mg 和45 mg，其金属的负载量分别为2.5%与10%。

1.6 Au4Pd2-CNs性能测试

通过RRDE连接CHI760E电化学工作站采用3电极体系对催化剂进行ORR催化性能测试。所有测试条件均在恒温25 ℃下进行。首先在氮饱和或氧饱和的条件下，使用0.1 mol/L KOH与0.5 mol/L H2SO4电解液中，扫描窗口为0～1.23 V(vs.RHE)，扫描速率为10 mV/s，转速分别为400、625、900、1225、1600、2025、2500 r/min。根据所得的LSV曲线绘制出K-L曲线。计时电流曲线可以用来测试催化剂的稳定性，其电极转速为1600 r/min，电位为0.7 V (vs. RHE)。此外，HER 的LSV 测试扫描窗口为0～0.9 V (vs. RHE)，计时电流曲线的监测电位为10 mA/cm2电流密度下对应的电位，其交流阻抗监测电位也在该电位下测试。

锌空气电池的组装是按照以下步骤进行，将1 mg 催化剂和10 μL 的Nafion 溶于1 mL 的乙醇溶液中经过超声后配制成墨水，利用滴涂法涂覆在疏水碳布上制备空气电极作为金属空气电池的正极，催化剂层涂覆面积为1 cm2，将0.3 mm 厚、1 cm2大小的锌片两侧去除氧化层后作为锌空气电池的负极，配制6 mol/L氢氧化钾和0.2 mol/L乙酸锌溶液作为电池的电解液。

2 实验结果与讨论

2.1 Au4Pd2-CNs形貌表征测试

图1(a)为合成的Au4Pd2(PET)8的紫外吸收光谱，如图所示合成出的团簇在365 nm处与455 nm处有吸收，这主要由于其Au(与Pd(dxy)上的电子向S(p)与Pd(d)跃迁导致的，该紫外-可见光特征吸收峰与之前报道的钯金纳米团簇的吸收光谱一致[23]。对团簇的热重分析如图1(b)所示，苯乙硫醇配体在200 ℃开始分解，为了得到裸团簇选择将其煅烧到500 ℃，此外，结合热重分析可以看出，除去苯乙硫醇配体后其质量剩余50%，与Au4Pd2(PET)8理论计算的金属含量吻合。

图1 Au4Pd2(PET)8团簇的紫外光谱(a)与热重曲线(b)Fig.1 UV/vis absorption spectra(a)and TGA(b)of Au4Pd2(PET)8

为提高金属钯团簇的催化活性，将Au4Pd2(PET)8团簇和碳纳米片充分混合，放入管式炉中热解去除团簇的配体。如图2所示，对负载不同量的Au4Pd2团簇进行XRD表征，在2θ值为23.5°与43°处有两个明显的特征峰，对应的是无定形碳与部分的石墨化碳。Au4Pd2纳米团簇未出现衍射峰，但所制备的Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2 及Au4Pd2-CNs-3的XRD图在39.1°、45.5°、66.2°与78.9°处均有明显衍射峰，通过与PDF 卡片进行对比可知其分别为PdAu 合金的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，Au4Pd2-CNs 中衍射峰位于面心立方Au 与Pd 的衍射峰之间，其Au4Pd2-CNs 中的AuPd 团簇是以AuPd 合金的形式存在，同时其晶体结构为面心立方结构。AuPd 颗粒的衍射峰也随Au4Pd2纳米团簇负载量的增加而变得更加尖锐，说明其粒径有一定程度的增加。

图2 Au4Pd2-CNs的XRD图Fig.2 XRD patterns of Au4Pd2-CNs

通过TEM对其进行结构表征，图3(a)、(c)、(e)分别为Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3，随着Au4Pd2纳米团簇负载量的增加，由于Ostwald熟化效应金属纳米团簇发生了团聚，其颗粒大小出现了一定程度的增大，与上述XRD 中的结果是一致的。

图3 Au4Pd2-CNs-1(a-b)、Au4Pd2-CNs-2(c-d)、Au4Pd2-CNs-3(e-f)的TEM与粒径分布Fig.3 TEM image and size distribution of Au4Pd2-CNs-1(a-b),Au4Pd2-CNs-2(c-d),Au4Pd2-CNs-3(e-f)

2.2 Au4Pd2-CNs XPS表征测试

对催化剂Au4Pd2-CNs-2与未除去配体的Au4Pd2-CNs进行XPS 表征，图4(a)为Au4Pd2-CNs-2 的全谱图，可以看出在Au4Pd2-CNs-2 中存在C、Au、Pd 三种元素。对图4(b)分析，CNs 的C 1s 图可以反褶积成3 个峰，分别为C sp2(284.8 eV)、C—O(285.7 eV)、C==O/COOH (288 eV)；在Au4Pd2-CNs-2 中的C 1s 光谱中，其C sp2与C—O 的结合能基本不发生变化，但C==O/COOH 的结合能(288.5 eV)降低0.5 eV，归因于Au4Pd2团簇与载体之间结合形成了Au-COO-的结构，证明了Au4Pd2团簇与载体间存在相互作用[25]。如图4(c)所示，通过热解除去配体的Au4Pd2-CNs-2 与未除去配体的Au4Pd2-CNs，对其Au 4f图谱进行分析未除去配体的Au 4f电子结合能为88.2 eV与84.6 eV，无配体的Au 4f 电子结合能为87.6 eV 与83.98 eV，可知其无配体的Au 4f 电子结合能发生红移约0.6 eV，说明电子由C==O/COOH 向Au 原子表面转移，促使Au 原子表面电子密度的增加，其结合能出现蓝移，对其电催化活性有一定的促进作用[10]，同样的现象在Pd 3d也有类似的规律见图4(d)。

图4 (a)Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs的XPS全谱、(b)Au4Pd2-CNs-2和Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs的C1s谱图、(c)Au4Pd2-CNs-2与Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs的Au 4f谱图、(d)Au4Pd2-CNs-2与Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs的Pd 3d谱图Fig.4 (a)XPS survey of Au4Pd2-CNs-2 and Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs.(b)C 1s spectra for Au4Pd2-CNs-2 and Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs,(c)Au 4f spectra of Au4Pd2-CNs-2 and Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs,(d)Pd 3d spectra of Au4Pd2-CNs-2 and Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs

2.3 Au4Pd2-CNs氧还原性能测试

采用RRDE技术和电化学工作站对制备的催化剂进行电化学测试。通过循环伏安法(CV)对催化剂的ORR 性能进行初步评估，图5(a)～(d)为处于氮气饱和与氧气饱和下0.1 mol/L KOH电解液中，以扫描速率为10 mV/s 对CNs、Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3 进行CV 测试。从图5中可知，氮气饱和下四种材料都没有明显的还原峰，但在氧气条件下出现了明显的还原峰，表现出了氧还原催化活性。通过对其催化剂进行LSV测试，在氧气饱和0.1 mol/L KOH溶液中进一步测试ORR 性能，LSV 测试转速为1600 r/min，扫描速度为10 mV/s，从图6(a)中可以看出4 种材料对应的起始电位与半波电位分别是CNs (Eonset=0.945 V,E1/2=0.795 V)、Au4Pd2-CNs-1(Eonset=0.939 V,E1/2=0.789 V)、Au4Pd2-CNs-2(Eonset=0.953 V,E1/2=0.813 V)、Au4Pd2-CNs-3(Eonset=0.944 V,E1/2=0.805 V)、10%商业Pd/C(Eonset=0.959 V,E1/2=0.806 V)、20%商业Pd/C(Eonset=1.003 V,E1/2=0.875 V)，其中Au4Pd2-CNs-2达到与10%商业Pd/C同等的性能。

图5 (a)-(d)CN、Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3在氧饱和与氮饱和的0.1 mol/L KOH的循环伏安曲线Fig.5 (a)-(d)CV curves of CNs,Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3 in O2 and N2-saturated 0.1 mol/L KOH solution

图6 (a)-(b)为CNs、Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3、10%Pd/C的LSV与Tafel曲线，(c)～(d)为Au4Pd2-CNs-2在不同转速下的LSV曲线与K-L曲线，(e)CNs、Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3、10%Pd/C的电子转移数，(f)Au4Pd2-CNs-2与10%商业Pd/C的计时电流曲线Fig.6 LSV curve(a)and Tafel(b)curve of CNs,Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3,10%Pd/C.And(c)～(d)LSV curve and K-L curve of Au4Pd2-CNs-2.(e)eletron transfer number of Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs 3,10%Pd/C,(f)i-t curve of Au4Pd2-CNs-2 and 10%Pd/C

图6(b)为CNs、Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3的Tafel斜率，根据其在1600 r/min下的LSV 曲线计算所得。从图中可知Au4Pd2-CNs-2的Tafel 斜率为79 mV/dec，相比10%商业Pd/C(99 mV/dec)与CNs(92 mV/dec)，具有较高的电子转移速率与更高的反应物扩散效率。为了进一步评估Au4Pd2-CN-2的电化学性能，在扫描速度为10 mV/s的速度下，分别在不同转速(400～2500 r/min)下测试Au4Pd2-CNs-2 催化剂的LSV 曲线。从图6(c)中可以看出Au4Pd2-CNs-2 的极限电流密度随着转速的增加而增加。图6(d)为其对应的K-L曲线图，其结果呈线性关系，说明该反应具有一级反应动力学性质。图6(e)为Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3 在0.4～0.8 V 根据RRDE 上环电流与盘电流计算所得的电子转移数与过氧化氢生成率，可知其在Au4Pd2-CNs 催化剂的作用下，过氧化氢产率小于20%，其氧还原反应主要以4电子过程进行。

采用计时电流法研究Au4Pd2-CNs-2 催化ORR稳定性，以1600 r/min转速下在0.65 V电位下经过40000 秒得到计时电流曲线如图6(f)所示，Au4Pd2-CNs-2在40000秒后电流衰减20%，10%商业Pd/C电流密度衰减15%，说明Au4Pd2-CNs-2 在负载较低时性能达到了10%商业Pd/C的水平。

2.4 催化剂催化氢析出性能测试

为了探究催化剂的氢析出性能，对Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3 的析氢性能进行测试，通过测试其HER 的LSV 曲线来评估其催化活性，测试结果如图7(a)所示。在0.5 mol/L H2SO4中，Au4Pd2-CNs-2 的析氢性能最好，在10 mA/cm2电流密度下其析氢过电位为129 mV，其性能优于Au4Pd2-CNs-1 (175 mV)与Au4Pd2-CNs-3 (255 mV)，但相比于10% Pd/C (55 mV)有一定的差距。对其进行Tafel测试可知，如图所示，其Au4Pd2-CNs-2与Au4Pd2-CNs-3的Tafel斜率为分别为108 mV/dec 与118 mV/dec，小于10% Pd/C(134 mV/dec)，其具有更高的电子转移速度。再对其进行的计时电流测试[图7(c)]，Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3 在40000 s 后的电流衰减分别为9%、11%、7%均优于10% Pd/C，说明Au4Pd2-CNs 催化剂催化HER 具有很高的稳定性

图7 Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3、CNs、10%Pd/C 在0.5 mol/L H2SO4中的LSV曲线(a)、Tafel曲线(b)与i-t曲线(c)，Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3的交流阻抗谱与等效电路图(d)Fig.7 LSV curve(a),Tafel curve(b),and i-t curves(c)of Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3,CNs,10%Pd/C in 0.5 mol/L H2SO4 solution.(d)Nyquist plots and equivalent electrical circuit of Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3

通过进行交流阻抗的测试，在0.129 V 的电位下，频率为100 kHz～0.01 Hz的条件下进行测试，测试结果与电化学模拟电路如图7(d)所示，其中Rs 为溶液电阻，CPE 是恒定相原件，Rct为法拉第过程的转移电阻，Rp为参比电极法拉第过程的转移电阻。在酸性溶液中，其Nyquist 图为一个半圆形组成，因为电极表面的空隙形成在高频区也出现了一个圆弧，低频区的半圆与过电位有关，反映其电极过程的电荷转移。由图可知，Au4Pd2-CNs-2 的电荷转移电阻较小，其催化活性与其电荷转移电阻有关，可以说明Au4Pd2-CNs-2具有较高的活性。

在1 mol/L KOH碱性条件下对其催化剂的析氢性能测试。由图8(a)可知Au4Pd2-CNs 催化剂具有更优异的性能，Au4Pd2-CNs-1 在10 mA/cm2时的过电位为273 mV，而Au4Pd2-CNs-2 在10 mA/cm2时的过电位为305 mV，均与10% Pd/C 的过电位273 mV 比较接近。为了研究其动力学性质，对LSV 曲线进行数据处理，绘制出其相应的Tafel 曲线，由图8(b)可知Au4Pd2-CNs-2 的Tafel 斜率为270 mV/dec，与10% Pd/C (262 mV/dec)也比较接近。

图8 Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3和10%Pd/C在1 mol/L KOH中的LSV(a)及与Tafel(b)Fig.8 LSV curves(a)and Tafel plots(b)of Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3,10%Pd/CCNs,10%Pd/C in 1 mol/L KOH

图9(a)为Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3 和RuO2催化剂在1 mol/L KOH 电解液中的OER 的极化曲线。在10 mA/cm2的电流密度下，Au4Pd2-CNs-1 过电位η=454 mV，优于Au4Pd2-CNs-2 (η=500 mV)与Au4Pd2-CNs-3 (η=547 mV)。可逆氧气催化活性也是评估催化剂双功能性能的关键，可以通过ORR 半波电位的电位与OER 在10 mA/cm2的电位差ΔE来计算，从图9(b)中可以看出，Au4Pd2-CNs-1 的ΔE=0.9 V，Au4Pd2-CNs-2为0.91 V，Au4Pd2-CNs-3 为0.97 V，该Au4Pd2-CNs-2催化剂具有较高的催化活性。

图9 Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3的氧析出反应的LSV曲线(a)与总的氧气氧化还原LSV曲线(b)Fig.9 OER curves(a)and overall oxygen redox LSV curves(b)of Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3

为进一步探究Au4Pd2-CNs-2 的催化性能，将其应用到锌空气电池的正极作为锌空气电池的氧还原催化剂。图10(a)为自制的锌空气电池示意图，以锌板为负极，以阴极催化剂、集流层、疏水透气层为阳极，6 mol/L KOH 与0.2 mol/L Zn(Ac)2为电解液。Au4Pd2-CNs-2 与10% Pd/C 作为氧还原催化剂组装的锌空气电池放电变化曲线与峰功率如图10(b)所示，从图中可以看出Au4Pd2-CNs-2的开路电压为1.4 V，峰功率密度最大为100 mW/cm2，接近于10% Pd/C 的开路电压1.5 V，峰功率密度108 mW/cm2。图10(c)为Au4Pd2-CNs-2 与10%Pd/C 催化剂的比容量，Au4Pd2-CNs-2 的比容量为850 mA·h/g，高于10%Pd/C的846 mA·h/g。

图10 (a)自制锌空气电池示意图，(b)Au4Pd2-CNs-2与10%商业Pt/C的放电极化曲线与对应的峰功率密度，(c)10 mA/cm2的恒电流放电曲线图，(d)恒电流循环充放电曲线Fig.10 (a)Schematic diagram of the rechargeable ZABs,(b)discharge polarization and the corresponding power density of the ZABs,(c)galvanostatic long-time discharge specific capacity curves,(d)galvanostatic cycling curves of ZABs

图10(d)为Au4Pd2-CNs-2 与10% Pd/C 催化剂制得锌空气电池的恒流充放电稳定性测试图。该实验是以10 mA/cm2的恒电流下连续进行超过500次的充电-放电循环曲线，其中充电-放电每次循环时间为10 分钟，测试时间共为90 小时。由图可知，以Au4Pd2-CNs-2 为催化剂的锌空气电池放电平台为1 V，充电平台为2.1 V，放电与充电之间的电压差基本保持不变，循环稳定性较长，但以10%Pd/C的正极催化剂在充电过程中需要较高的过电位，其Au4Pd2-CNs-2充放电稳定性优于10%Pd/C。

3 结论

该工作采用具有精准的颗粒大小和精确的结构双金属纳米团簇，研究其电子结构、几何结构对催化反应的影响，同时利用杂原子与主原子间的强电子耦合作用调控催化性能。通过制备由4个金原子与2个钯原子组成的金钯亚纳米团簇，再将其均匀分散到二维材料上，得到单团簇分散的金钯基纳米复合材料催化剂。AuPd 与载体之间存在较强的结合，有助于促进其ORR与HER的稳定性；调节贵金属比例得到最佳比例的金钯合金催化剂，在氧饱和0.1 mol/L KOH 电解液中，起始电位为0.95 V，半波电位为0.81 V，其ORR 性能优于商业Pd/C。该催化剂也具有良好的HER 性能，在0.5 mol/L H2SO4电解液中，电流密度为10 mA/cm2下的过电位为129 mV。该催化剂的设计为高效稳定非铂基催化剂的开发提供了一个可行性思路。