二元氧化物修饰催化剂的制备及其自增湿性能

张博雅，刘柏鸿，黎远航，刘 欣，陈乾风，侯三英

（南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001）

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其具有操作简单、效率高、功率密度大等特点，近年来被广泛应用于燃料电池车、移动电源、发电站等领域[1-2]。目前，PEMFC商业化所面临的主要困难是电池的成本和耐久性。膜电极(MEA)作为PEMFC 的核心部件，PEMFC 的性能和稳定性主要取决于膜电极的性能。膜电极的催化层和膜中均含有全氟磺酸聚合物(Nafion)，该物质在缺水的条件下会影响质子的传导[3-4]。基于此，人们通过在膜电极中引入加湿器和加湿设备对气体进行增湿以保证电池的正常运行。然而系统的复杂性和成本会由于附加的增湿系统大大增加。

自增湿膜电极是一种新技术，无需额外的加湿设备，可以利用PEMFC 自身反应产生的水对膜电极进行增湿。因其无需加湿设备的优点，自增湿膜电极被科研工作者们广泛研究，一种常见的研究方向是在膜中引入亲水性材料，如SiO2[5-6]、TiO2[7-8]和金属有机框架(MOF)[9]等。例如，Oh 等[10]将原硅酸四乙酯和氯硫酸煅烧合成的磺化二氧化硅用作填充剂，制成Nafion-SSA 复合膜，可应用于湿度较低的PEMFC，并获得较高的吸水率和离子交换容量值。Watanabe 等[11]在膜中加入Pt 颗粒和金属氧化物，在膜内可以发生Pt催化H2和O2生成水的反应，从而润湿膜，同时亲水性氧化物可以保持阴极的水维持湿度。尽管自增湿膜可以一定程度上改善低湿度条件下燃料电池的性能，可是自增湿膜的生产复杂，同时加入的亲水性材料和Pt可能会增加电阻，降低质子传导性。

另外一种研究方向是在催化层中加入亲水性物质或者构筑自增湿催化剂。Lin 等[12]将磺化的SiO2添加到阳极催化剂层上，当添加0.01 mg/cm2的磺化SiO2时，燃料电池反应气体在50 ℃增湿时，燃料电池的电性能提高59%。Jienkulsawad等[13]将聚乙烯醇(PVA)混合在催化剂层(CL)中，结果表明，CL中添加PVA可以提高MEA性能，尤其是在非湿润阳极条件下。然而，亲水性物质只是简单地混合在催化层中，会使其容易流失，降低了电池的耐久性。

基于此，一些研究者[14-15]通过构筑自增湿催化剂实现膜电极的自增湿。Su 等[16]以原硅酸四乙酯(TEOS)水解的无定形二氧化硅被固定在碳粉的表面，制备得到在阳极处使用的复合Pt/SiO2/C 催化剂，并制备了无外部加湿的MEA。电池测试表明，新型MEA 性能可与使用100%外部加湿的标准商用Pt/C 催化剂制备的MEA 媲美。Lo 等[17]使用含有空心SiO2(h-SiO2)纳米球和商业Pt/C 催化剂的浆料通过电泳沉积制备亲水性阳极，再制备低加湿膜电极组件(MEAs)。在100%相对湿度(RH)和0.6 V 的工作电压下，向催化剂中添加h-SiO2纳米球将Pt的质量活性从1997 A/g 提高到2567 A/g。在30%RH和0.6 V 时，从1557 A/g 增加到2611 A/g。Jung等[18]利用球形SiO2粒子修饰Pt/C 催化剂，球形SiO2粒子修饰后的催化剂应用于PEMFC 发现，粒径较小的SiO2颗粒显著改善了催化层团聚体的微观结构，随着SiO2粒径的减小，电池的表面积、电化学性能和润湿性均得到提高。Hou等[19]研制了以Pt/SnO2-SiO2/C 为阳极催化剂的自增湿膜电极组件。研究表明，该膜电极具有出色的自增湿性能。

由上述可知，在催化剂中引入氧化物可以提高膜电极的自增湿性能和稳定性，为进一步探索氧化物的添加方式对膜电极性能的影响，本文主要研究用二元氧化物前修饰或者后修饰催化剂对膜电极增湿性能的影响，研究发现前修饰法制备的催化剂在膜电极中使用能表现出更好的电池性能。进一步研究在通干气条件下该膜电极的自增湿性能，分别比较电池温度和催化剂的使用位置不同时膜电极的性能。最后，研究该膜电极在相对湿度不同时的自增湿性能及其机理。

1 实验方法

1.1 催化剂的制备和表征

制备氧化物修饰碳载体再载铂的Pt/SnO2-SiO2/C催化剂，首先在烧杯中加入碳粉XC-72R、过氧化氢和硝酸溶液进行混合以去除碳粉表面杂质。在室温下将预处理后的碳粉浸于溶有正硅酸乙酯(TEOS)和四氯化锡(SnCl4)的乙醇溶液中，并进行超声搅拌使碳粉充分分散于溶液中，将其置于70 ℃水浴下促进TEOS 和SnCl4的水解。接下来将水解后的碳粉在N2的保护下于300 ℃煅烧3 h，冷却至常温后以有机溶胶法[20]负载铂，制备得到Pt/SnO2-SiO2/C催化剂(20%Pt，质量分数，下文同)。

制备氧化物后修饰Pt/C 的Pt/C-SnO2-SiO2催化剂，首先在室温下通过超声搅拌将商业Pt/C催化剂(40% Pt)、TEOS 和SnCl4均匀分散于乙醇溶液中，再将其置于70 ℃水浴下促进TEOS和SnCl4的水解。最后，将水解后的催化剂在氮气的保护下于300 ℃煅烧3 h，冷却后即为Pt/C-SnO2-SiO2催化剂。

首先通过使用X 射线衍射仪(TD-3500)对催化剂的晶体结构进行表征，再以透射电子显微镜(JEM-2100)表征催化剂的形貌特征。

1.2 膜电极的制备

本研究中使用的MEA 均是通过在光照下直接喷涂催化剂技术[21]进行制备。催化剂浆料是通过将催化剂、异丙醇和Nafion溶液在超声条件下混合而成。在阳极使用二元氧化物修饰的催化剂(20%Pt)，在阴极使用Pt/C 催化剂(40% Pt)。本研究制备的几种MEA的详细组成列于表1。

表1 膜电极的组成(Nafion 树脂含量：20%)Table 1 Comparison of MEAs(Nafion content:20%)

1.3 电池性能测试

通过燃料电池测试系统(Arbin Instruments，USA)在50 ℃下进行电池性能测定。氢气和空气分别以1200 cm3/min 和500 cm3/min 的流速进入阳极和阴极，同时阳极和阴极气体背压保持206.85 kPa。在100% RH 条件下测量两种自增湿催化剂的膜电极性能，在通干气条件下测量膜电极的自增湿性能。所有膜电极在测试前均被活化(70 ℃，300 min)。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

由前修饰法和后修饰法制备的两种催化剂的XRD谱图(图1)可知，两催化剂谱图中均存在Pt(111)峰，Pt(200)峰和Pt(220)峰，说明已经成功制备基于氧化物修饰的Pt/C催化剂。同时，两催化剂谱图中均没有观察到硅锡氧化物的相关衍射峰，说明硅锡氧化物在催化剂中的存在形式为高度分散的无定形态。

图1 前修饰法和后修饰法制备的两种催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the two catalysts prepared by the pre-modification method and post-modification method

图2(a)、(c)和(b)、(d)分别为Pt/SnO2-SiO2/C催化剂和Pt/C-SnO2-SiO2催化剂的TEM 图，从图2(a)、(c)可知，Pt/SnO2-SiO2/C 催化剂成功合成，碳载体上均匀地分布着粒径为2～3 nm 的Pt颗粒。从图2(b)、(d)可知，Pt/C-SnO2-SiO2催化剂有长大趋势，铂颗粒粒径为4～6 nm。此外，TEM图中并没有观察到锡硅氧化物颗粒的存在，又一次说明其以无定形态高度分散于催化剂中。

图2 Pt/SnO2-SiO2/C催化剂(a)和Pt/C-SnO2-SiO2催化剂(b)的TEM图及Pt/SnO2-SiO2/C催化剂(c)和Pt/C-SnO2-SiO2催化剂(d)的EDS图Fig.2 TEM image of Pt/SnO2-SiO2/C catalyst(a);TEM image of Pt/C-SnO2-SiO2 catalyst(b);EDS image of Pt/SnO2-SiO2/C catalyst(c);EDS image of Pt/C-SnO2-SiO2 catalyst(d)

2.2 催化剂不同时膜电极性能的对比

图3展现了MEA 0、MEA 1、MEA 2三类膜电极在相同条件下电池性能的对比。结果表明，在相对湿度为100% RH 时，MEA 1 具有最优的电池性能，而MEA 2具有最差的电池性能。使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化剂的MEA 1 在0.6 V 时的电流密度为1100 mA/cm2，比使用Pt/C-SnO2-SiO2催化剂的MEA 2在0.6 V时的电流密度高580 mA/cm2。这是因为用氧化物修饰碳载体再载铂制备复合催化剂，铂与二氧化锡之间的金属协同效应能够进一步促进铂的催化活性，从而提高膜电极的电池性能，而用氧化物后修饰Pt/C 催化剂会覆盖铂颗粒的活性位点，使膜电极的电池性能降低，甚至低于使用Pt/C催化剂的MEA 0。

图3 完全增湿条件下MEA 0、MEA 1、MEA 2三类膜电极的电池性能图Fig.3 Performance of MEA 0,MEA 1,MEA 2 operated at 100%RH

图4(a)展示了MEA 0 和MEA 1 两类膜电极在无外部增湿(通干气)条件下电池性能的对比。结果表明，在通干气的情况下，与使用Pt/C 催化剂的MEA 0 相比较，使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化剂的MEA 1 电池性能有大幅度的提升。MEA 1 在0.6 V的电流密度为930 mA/cm2。这是因为MEA 1 中具有由二氧化硅和二氧化锡修饰的阳极催化剂，其中二氧化硅可以保留膜电极的水分，二氧化锡可以提高催化活性，使膜电极在无外部增湿的情况下仍具有良好的电池性能。为进一步对比膜电极的性能图，测试了膜电极在干气条件下的稳定性[图4(b)]，从图可知，用Pt/SnO2-SiO2/C 催化剂制备的MEA表现出较稳定的低湿度性能：经过10 h 稳定测试后，膜电极性能稳定在810 mA/cm2，衰减率为13%；空白膜电极的稳定性较差：2 h 以内，电池性能从380 mA/cm2降到140 mA/cm2。衰减率为63%。

图4 通干气条件下MEA 0和MEA 1两类膜电极的电池性能图(a)和稳定性测试图(b)Fig.4 Performance(a)and constant voltage discharge performance(b)of MEA 0 and MEA 1 operated at dry gas

2.3 电池温度不同时膜电极性能的对比

图5展示了在电池温度不同的情况下MEA 1膜电极电池性能的对比。结果表明，50 ℃时膜电极具有最优的电池性能，而60 ℃时膜电极具有最差的电池性能。当电池温度为60 ℃，干气条件下，膜电极内部极度缺水，低电流密度时，氧还原反应较慢，阴极产生的水较少，在温度较高条件下来不及反扩散到阳极便急速蒸发掉，阳极由于缺水，造成膜电极性能急剧下降，而在大电流密度下，氧还原反应较快，产生的水较多，由于阳极催化层使用自增湿催化剂，促使阴极生成的水反扩散到阳极，从而使膜电极的性能提高。当电池温度为50 ℃时，电池温度相对较低，阴极产生的水部分反扩散到阳极从而维持膜电极的润湿状态，使膜电极性能提高。

图5 电池温度不同时MEA 1的电池性能图Fig.5 Performance of MEA 1 operated at different cell temperatures

2.4 催化剂添加在不同位置时膜电极性能的对比

图6展示了在通干气条件下MEA 1和MEA 3电池性能和稳定性的对比。图6(a)显示在无外部增湿的情况下，在阳极使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化剂的MEA 1 比在阴极使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化剂的MEA 1表现出更好的电池性能。测试两膜电极10 h后的稳定性发现[图6(b)]，MEA 1在0.6 V的电流密度为810 mA/cm2，降低了10%；而MEA 3在0.6 V的电流密度为680 mA/cm2，降低了15%。综合以上表明，当在阳极使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化剂时，膜电极有着更优异和稳定的电池性能。

图6 通干气条件下MEA 1和MEA 3两类膜电极的电池性能图(a)和10 h测试性能图(b)Fig.6 Performance(a)and constant voltage discharge performance(b)of MEA 1 and MEA 3 operated at dry gas

2.5 相对湿度不同时膜电极性能的对比

图7(a)展示了MEA 1在相对湿度不同时电池性能的对比。当电流密度较低时，电池性能随相对湿度的降低表现出小幅度的降低；而当电流密度升高后，除了通干气的膜电极电池性能仍在下降，其他低相对湿度的膜电极电池性能迅速接近甚至等同于100% RH 时膜电极的电池性能。这种现象的原因是当电流密度较低时，电池内部阴极产生的水较少，且在相对湿度较低的条件下由外部携带的水分少，导致阳极催化层和膜无法得到润湿，质子传导受阻，电池性能下降。当电流密度升高后，阴极反应生成的足够多的水润湿阳极催化层和质子交换膜，从而使在相对湿度较低条件下的电池性能得到改善。图7(b)展示了空白膜电极在电池温度为50 ℃、不同湿度下的电池性能，从图中可知，当相对湿度高于34%时，随着相对湿度的降低，空白膜电极的性能稍微降低，当相对湿度低于34%时，电池性能急剧降低，这是由于空白膜电极没有自增湿能力，再完全没有增湿的条件下，膜电极极度缺水，其性能急剧降低。由此可知，使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化剂的膜电极在相对湿度较低的条件下可以较好的实现膜电极内部的自增湿。

图7 在相对湿度不同时MEA1(a)和MEA 0(b)的电池性能图Fig.7 Performance of MEA 1(a)and MEA 0(b)operated at different RH

2.6 机理的探究

二元氧化物修饰碳粉后以无定形态分布在碳载体的表面，可以缓解碳载体的腐蚀现象。同时二元氧化物的引入可以防止均匀分布在碳载体表面的铂颗粒发生聚集，丧失活性。膜电极的自增湿机理如图8所示，催化剂中的亲水性物质SiO2可以吸引阴极反应产生的水反扩散至阳极，从而促进质子的传导。催化剂中的SnO2与铂颗粒具有协同效应可以使催化活性提升，同时SiO2和SnO2两种亲水性物质可以进一步维持阳极的水分，使膜电极在无外部增湿条件下也能获得良好和稳定的电池性能。

图8 膜电极自增湿机理图Fig.8 Image of MEA’s self-humidification mechanism

3 结论

本研究以SnO2和SiO2对Pt/C 催化剂进行前修饰和后修饰得到Pt/SnO2-SiO2/C和Pt/C-SnO2-SiO2两种不同的复合催化剂。分别在阳极使用上述两种催化剂制备得到膜电极，测定两膜电极在相同电池条件下的电池性能，结果显示Pt/SnO2-SiO2/C催化剂的性能更好。对使用Pt/SnO2-SiO2/C催化剂的膜电极在通干气条件下的电池性能进行研究发现，该膜电极在无外部增湿的条件下具有优异的自增湿性能。实验数据表明，在通干气的条件下，电池温度为50 ℃是在阳极使用Pt/SnO2-SiO2/C 催化剂的膜电极的最佳工作条件。最佳条件下，此膜电极在0.6 V时的电流密度是为930 mA/cm2，同时表现出高稳定性，10 h放电后电池性能仅降低13%，而空白膜电极在2 h性能下降63%。根据实验数据，对该自增湿膜电极进行机理研究，推测SiO2的加入可以维持阳极的水分，SnO2的加入可以使催化剂的催化活性提升，从而使膜电极在通干气条件下仍表现出优异的自增湿性能和高稳定性。