石墨材料表面常用涂层材料

赖 莉，时凯华，顾金宝

（自贡硬质合金有限责任公司，四川 自贡 643000）

硬质合金由难熔金属化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成，具有高强度和硬度、良好的耐磨性和韧性等特点，用于制造切削刀具、采掘工具及高耐磨零部件等。由于石墨材料具有良好的耐高温和抗热冲击性能，硬质合金行业常使用石墨作为烧结舟皿。在烧结温度下，硬质合金中粘结相与石墨舟皿间润湿性好，易发生元素扩散和迁移，导致产品出现粘舟、渗碳等。为了改善产品烧结性能，行之有效的方法是在硬质合金和石墨舟皿间添加隔离层。

相关研究表明，石墨表面的涂层成分及涂覆工艺等对舟皿使用尤为重要。因此，本文对近年来几种常用于提高石墨基体材料性能的涂层材料进行了介绍，分析了各种涂层材料的优缺点，并提出了改进方向，最后对涂层材料及喷涂工艺的发展趋势进行了分析和展望。

1 常用石墨涂层材料

在制备硬质合金烧结石墨舟皿隔离层时，需保证涂层结构致密，有良好的隔离效果，与石墨基体存在良好的物理化学相容性、匹配的热膨胀系数及良好的结合强度。在使用时，涂层还需具有良好的热稳定性，能防止因高温、高速燃气流冲击而造成失效，且涂层材料成分不影响合金烧结性能。

1.1 氧化物涂层

氧化物涂层具有良好的耐磨、耐热和耐蚀性，抗氧化，应用范围广，主要包括Al2O3、ZrO2、TiO2等。王维等[1]在石墨基体上制备了结构致密的Al2O3涂层，在使用过程中能有效阻止环境中的氧向石墨基体表面扩散。由于氧化物涂层与石墨基体热膨胀系数差异较大，易造成涂层裂纹，李彪等[2]制备了Al2O3/SiO2复合涂层，有效提高了涂层隔离效果，增加抗氧化性能，缓解了涂层与基体的热膨胀系数差异。

ZrO2系陶瓷涂层耐磨、耐腐蚀，抗热震性和耐高温氧化性能良好，是目前综合性能最为优异的热障涂层材料之一。为改善ZrO2涂层的综合性能，相关研究者通过选用粒径更细小的粉末、优化工艺参数或调整涂料配比等方法进行优化处理。如，税毅等[3]采用等离子喷涂法在石墨坩埚表面制备了均匀的纳米Y2O3-ZrO2隔离涂层，该涂层抗热震性能良好，与基体结合紧密，随后，李艳鑫在CN102744404A中也采用氧化锆粉末为涂层原料制备涂层，该涂层可使用10次，粉末利用率约为40%。在此基础上，张圆圆等[4]对硬质合金烧结用石墨舟皿的涂层工艺进行了改进优化，结果表明，低电压、高电流的喷涂工艺，其喷涂温度更为稳定可控，粉末熔融程度均匀且上粉率高，生产成本降低。

由于等离子喷涂涂层内孔隙率和亚稳相较多，涂层与基体结合强度不高，存在较大残余应力，易导致涂层失效。郝云飞等[5]通过等离子喷涂制备了纳米YSZ热障涂层，并对其进行激光重熔处理，减少了涂层孔隙率和裂纹数，使亚稳相转变为稳定相，降低残余应力，显著提高了涂层综合性能。

TiO2熔点高、热稳定性良好，将其添加到硬质合金烧结涂料中。在烧结温度下，TiO2发生转变，在石墨表面形成致密的薄膜层，有效阻隔产品与石墨接触，提高烧结质量。

氧化物涂层应用范围广，是石墨基体常用的防护涂层材料，但其热膨胀系数与石墨基体存在差异，且存在一定脆性，使用时易出现涂层失效。因此，选用与石墨基体热膨胀系数差异较小的氧化物涂层材料，或设计针对性的复合涂层，应用复合工艺和增韧技术，提高涂层与基体的结合、降低涂层残余应力，是今后提高石墨氧化物涂层使用寿命的关键。

1.2 非氧化物涂层

石墨基体常用的非氧化物涂层包括碳化物、硅化物、硼化物等，具有高熔点、良好的高温稳定性等。Wang等[6]采用低压化学沉积法在C/C材料上制备了ZrC涂层，观察其烧蚀过程中的显微组织，发现涂层与基体间有均匀致密且无裂纹的ZrO2层，烧蚀中心区域无严重剥落现象，证明ZrC涂层具有良好耐烧蚀性，且ZrO2层能够有效抑制裂纹产生。

田帅[7]采用化学气相沉积法在石墨表面制备SiC涂层，结果发现，沉积温度直接影响沉积速度及SiC晶粒的尺寸。此外，混合气体流量、沉积时间也不同程度影响着涂层的厚度和晶粒尺寸。与其他工艺相比，气相沉积法技术虽能实现精确控制，但涂层与基体的结合不够牢固，且制备工艺较复杂，生产成本高，因此不适用于大尺寸的基体。

还有许多研究者采用化学气相沉积法在石墨上沉积了TiB2、ZrB2等涂层，发现非氧化物涂层在高温含氧条件下易发生氧化，形成氧化物防护层，减少元素扩散，起到隔离作用。但非氧化物涂层与石墨基体仍存在热膨胀系数差异问题，差异越小，制备所得的涂层质量越好。

1.3 金属涂层

金属涂层常采用熔点较高的金属材料，如钨、钼、铬等。由于其在高温下具有良好的致密性，可使基体材料获得一定耐高温性能，减少产品与石墨间元素扩散。

金属涂层化学性质稳定，硬度和熔点极高，常用于耐高温环境。刘高建等[8]通过化学气相沉积在石墨基体表面沉积钨涂层，涂层均匀、与基体结合良好。种法力[9]利用等离子喷涂技术在铜基体上制备了钨涂层，发现喷涂功率对涂层性能影响较大，当功率大于40kW时，涂层表面粗糙度、气孔率较小，传热性能较好。王华仁等[10]采用等离子喷涂优化工艺制备钼涂层，随着涂层厚度增加，涂层与基体间的结合强度明显降低。金属铌具有高熔点、抗氧化性和高导热性，有研究在利用磁控溅射法在C/C复合材料表面制备了铌涂层，有效保护了C/C复合材料不被氧化。

金属涂层虽在较大程度上具备了耐高温性能，减少了界面间的元素扩散，但不可否认的是，金属材料与石墨的热膨胀系数相差较大。因此，未来，仍需通过调整涂层材料成分比例，优化合金性能，或设计制备合适的复合涂层，来提高涂层与基体的结合。

1.4 复合涂层

由于单一组分或单层涂层有时不能满足使用要求，为提高涂层隔离效果，可在石墨基体上制备多层复合涂层或设计多组分复合涂层材料。如，纯SiC涂层外表面易生成微裂纹，通过在石墨基体表面掺杂MoSi2，有利于调节涂层与基体间热应力，减少了涂层制备过程中的裂纹，提高涂层致密性。

杨发展等[11]利用多种沉积技术在高纯石墨表面制备过渡层，发现以Ti或Si作为过渡层时，可以有效改善涂层的结合强度，降低涂层应力，所得复合涂层性能更好。王凯凯等[12]总结了在石墨和C/C复合材料上制备ZrB2-SiC陶瓷涂层的研究进展，并进行对比分析，发现将多种涂层制备方法相结合，制备的多层复合结构涂层的性能会得到明显提升，如先通过PVD法在石墨基体上预先沉积出多层硅和铼过渡层，再利用等离子喷涂金属钨，所得涂层致密性优异，与基体结合良好。

文波等[13]采用等离子喷涂方法在石墨基体上制备Mo-TiC复合涂层，并对涂层的耐烧蚀性进行检测，在高温燃流作用下TiC氧化生成TiO2致密层，减小了机械剥落，降低了涂层烧蚀率。后又利用低压等离子喷涂在石墨表面制备ZrB2-TiC复合涂层，该涂层能有效抵御氧乙炔火焰烧蚀。

将聚合物和金属氧化物混合，也可用作石墨基体耐高温涂料。针对高温烧结时硬质合金产品渗碳、粘舟等问题，有研究者[14]将炭黑、氧化铝和稀土氧化物所组成的固体隔离层与粘结剂充分混合制成料浆，均匀涂刷在石墨基体上，能有效减少产品烧结时粘舟现象。还可先将胶性涂料均匀涂刷在石墨基体上，再将耐高温金属氧化物粉均匀喷撒在胶性涂料层上，获得双层结构隔离涂层，有效提高舟皿防粘效果[14]。该类涂料韧性和附着力好，但环境污染严重、涂层致密度较低，且厚度不均匀，使用时重复利用率低。随着环保要求的提高，未来对该类涂料的材料选择、制备工艺都有更严格的要求。

复合涂层中不同结构、不同组分所起作用不同，将不同功能的涂层材料结合起来，弥补了单一涂层的缺陷，提高涂层的隔离防护作用。因此，复合涂层将是今后关于石墨材料涂层制备重点关注的问题。

2 前景与展望

随着硬质合金行业的发展，对石墨舟皿涂层的原料利用率和使用寿命提出更高的要求。目前，虽然对硬质合金烧结用石墨舟皿涂层的研究已经取得了一定的成果，但在涂层材料的选取、涂层的制备及改性方面仍存在一定改进空间，今后可从以下几个方面对石墨舟皿涂层体系进行探讨：

（1）降低涂层与石墨基体热膨胀系数差异。石墨涂层材料与基体的热膨胀系数不匹配、结合强度低是导致涂层失效的主要因素。未来可通过设计选用新型过渡层材料、优化涂层制备工艺，开发多层梯度复合涂层，减小基体与涂层的热膨胀系数差异；此外，选择合适涂层厚度，也可一定程度抑制由于热膨胀系数差异导致的涂层剥落现象。

（2）探索绿色环保、低碳化的新型涂层材料和喷涂技术。随着工业生产向绿色环保、低碳化、低成本发展，充分利用复合喷涂技术或后处理工艺，如激光重熔、热处理等，探索更高效、环保的涂层材料和喷涂工艺。

（3）目前，关于石墨舟皿表面涂层质量还没有较明确统一的评价标准，建立石墨基体涂层的结合及相容性统一标准，能更客观的对比不同工艺、不同材料所制备涂层的综合性能。