钴酸锂正极材料软化学合成法的关键技术介绍

甄薇薇

（有色金属技术经济研究院有限责任公司，北京 100080）

锂离子电池由于具有工作电压高、压实密度大、循环寿命长、工作温度范围宽、无污染等优点，目前不仅广泛应用于汽车用动力电池、3C电子产品等领域，而且有望为未来储能做出贡献。锂离子电池正极材料主要包括一元金属锂氧化物、二元金属锂氧化物、三元金属锂氧化物、磷酸亚铁锂等，一元金属锂氧化物中的钴酸锂作为正极材料制作成锂电子电池具有体积小、电量大、待机时间长等优势，得到了广泛应用。钴酸锂正极材料的合成方法主要包括固相合成法和软化学合成法，目前产业化的生产方式主要是固相合成法，但固相合成法存在烧结温度高、烧结时间长、能耗大等缺陷，因此，软化学合成法制备钴酸锂正极材料得到了广泛研究。

1 钴酸锂正极材料软化学合成法的关键技术

软化学合成法根据钴酸锂正极材料前驱体制备方法的不同，又主要分为溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、络合剂法。

1.1 溶胶-凝胶法制备钴酸锂正极材料的关键技术

溶胶-凝胶法制备钴酸锂正极材料的反应原理为：将金属有机化合物加入有机酸或聚合物等螯合物来固定金属离子，通过调节pH值等工艺条件加速络合反应，形成固态凝胶后再进行热处理得到最终产物。溶胶-凝胶法能够使金属化合物在聚合或混溶过程中均匀的分布在分子链上，从而达到原子或分子级水平上的混合，使混合更为均匀，促进反应的进行。溶胶-凝胶法制备钴酸锂正极材料涉及的关键技术主要包括化学试剂及工艺参数的选择和控制、正极材料的改性技术。

1.1.1 溶胶-凝胶法化学试剂及工艺参数的选择和控制

采用溶胶-凝胶法制备钴酸锂正极材料涉及的化学试剂主要包括原料及有机溶剂，原料包括钴盐（一般为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴等）、锂盐（一般为氯化锂、硝酸锂、乙酸锂等），有机溶剂一般为柠檬酸及乙二醇的混合溶液、乙二醇、聚乙烯醇和/或聚乙二醇、马来酸、丙烯酸等，选择合理的原料及有机溶剂是影响钴酸锂正极材料产品质量的关键因素之一。工艺参数一般包括pH值、烧结温度、烧结时间等，选择合理的工艺参数并合理控制工艺参数能够改善制备的钴酸锂正极材料的电化学性能、循环性能、倍率性能等。

1.1.2 溶胶-凝胶法对制备的正极材料的改性技术

采用溶胶-凝胶法对钴酸锂正极材料进行改性的技术主要包括掺杂技术、包覆技术、掺杂-包覆技术。

（1）掺杂技术。采用溶胶-凝胶法对钴酸锂正极材料进行掺杂改性后，能够使正极材料具有更稳定的结构、更好的抗过充电性能、更高的比容量及更佳的电化学循环性能。采用溶胶-凝胶法对钴酸锂正极材料进行掺杂改性的关键技术是掺杂物质的选择及配比，掺杂方式如金属元素掺杂等，金属元素掺杂如镁、钙、钛等金属掺杂。

（2）包覆技术。采用溶胶-凝胶法包覆钴锂正极材料能够保证在高电压下钴酸锂脱嵌锂时结构的稳定性、在一定程度上改善钴酸锂颗粒表面的电子电导率。采用溶胶-凝胶法包覆钴酸锂正极材料进行改性的方式如导电氧化物包覆、氟化镁包覆、碳包覆磷酸钒锂包覆、压电材料包覆等，导电氧化物如锡掺杂氧化铟、铝掺杂氧化锌、氟掺杂氧化锡、锑掺杂二氧化锡中的一种或多种，压电材料包覆中的压电材料包括钛酸钡、铌酸锂、铌酸钠、钽酸锂、偏铌酸钾钠和偏铌酸锶钡中的任一种或多种。

（3）掺杂-包覆技术。采用溶胶-凝胶法对钴酸锂正极材料进行掺杂-包覆后能够使钴酸锂正极材料具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能、安全性能以及倍率性能。采用溶胶-凝胶法对钴酸锂进行掺杂-包覆技术如复合正极材料掺杂后磷酸镁盐包覆、稀土元素及常规元素共掺杂后石墨炔包覆等，复合正极材料掺杂后磷酸镁盐包覆方式中复合正极材料如LixMgyAlzMa(P04)3，M为Ti、Zr、Ge中的一种或几种；稀土元素及常规元素共掺杂后石墨炔包覆方式中，将稀土元素Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种与常规元素Al，B，Cu，Cr，Ga，La，Mo，Mg，Nb，P，Rh，Ru，Sr，Sb，Si，Sn，Ti，W，V，Y，Zn，Zr中的一种或几种元素实现共掺杂，然后进一步进行石墨炔包覆。

1.2 化学共沉淀法制备钴酸锂正极材料的关键技术

化学共沉淀法制备钴酸锂正极材料的反应原理为：向钴盐和锂盐溶液中加入沉淀剂发生共沉淀反应生成锂钴共沉淀物，再将沉淀物经过干燥、烧结等工艺处理后，制得钴酸锂产品。化学共沉淀法制备钴酸锂正极材料涉及的关键技术主要包括原料及工艺参数的选择和控制、正极材料的改性技术。

1.2.1 化学共沉淀法原料及工艺参数的选择和控制

采用化学共沉淀法制备钴酸锂正极材料的原料主要包括钴盐和锂盐，钴盐一般选取硝酸钴、硫酸钴等，锂盐一般选取碳酸锂、硝酸锂等，原料的选择和配比是影响产品质量的关键因素之一。工艺参数一般包括烧结温度、烧结时间等，选择合理的工艺参数并合理控制工艺参数能够改善制备的钴酸锂正极材料的电化学性能。

1.2.2 化学共沉淀法对制备的正极材料的改性技术

采用化学共沉淀法对钴酸锂正极材料进行改性的技术主要包括掺杂技术、包覆技术、掺杂-包覆技术。

（1）掺杂技术。采用化学共沉淀法对钴酸锂正极材料进行掺杂改性的技术能够使正极材料具有优良的电化学循环性能且结构稳定。采用化学共沉淀法对钴酸锂正极材料进行掺杂改性如金属元素掺杂等，金属元素掺杂如铝、镍等金属掺杂。

（2）包覆技术。采用化学共沉淀法包覆钴酸锂正极材料能够在不降低材料初始放电容量的前提下提高材料的循环稳定性和循环容量保持率。采用化学共沉淀法包覆钴酸锂正极材料进行改性的方式如氧化物包覆、与钴酸锂具有相同层状晶体结构且具有电化学活性的梯度材料包覆等，氧化物包覆如四氧化三钴包覆等，与钴酸锂具有相同层状晶体结构且具有电化学活性的梯度材料包覆如LixCoyMzO2+δ包覆，其中M为Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、La、P、F中的一种或多种。

（3）掺杂-包覆技术。采用化学共沉淀法对钴酸锂正极材料进行掺杂后能够强化钴酸锂颗粒在表面脱出锂离子时的稳定性并提升电池材料在高温（45～60℃）下的电化学性能；对掺杂后的材料进行包覆能够有效保护电极液界面，降低界面副反应并提供良好的锂离子迁移通道。采用化学共沉淀法对钴酸锂进行掺杂-包覆技术如离子掺杂及离子包覆、阴阳离子共同掺杂后氢氧化物包覆、阳离子掺杂后氧化物包覆等，离子掺杂及离子包覆如采用磷酸根、铝离子掺杂，采用通过含有磷酸根、铝离子、锂离子等离子的非晶包覆层进行包覆等方式；阴阳离子共同掺杂后氧化物包覆如稀土元素何卤素元素共同掺杂，再采用氢氧化镍钴铝包覆；阳离子掺杂后氧化物包覆如采用Mn掺杂、Li2MnO3包覆。

1.3 络合剂法制备钴酸锂正极材料的关键技术

络合剂法制备钴酸锂正极材料的反应原理为：将钴盐和锂盐溶液中加入络合剂，形成前驱体络合物，将该前驱体络合物经干燥后烧结，制得钴酸锂正极材料。采用络合剂法制备钴酸锂正极材料涉及的关键技术主要是原料和工艺参数的选择和控制、改性技术。

1.3.1 络合剂法原料及工艺参数的选择和控制

采用络合剂法制备钴酸锂正极材料的原料主要包括钴盐、锂盐、络合剂，原料中的钴盐一般为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴等，锂盐一般为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂等，络合剂一般为氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸和甘氨酸等。工艺参数一般包括络合剂的种类、络合剂的加入量、反应温度、反应时间、反应pH等，选择合理的工艺参数并合理控制工艺参数能够改善制备的钴酸锂正极材料的电化学性能。

1.3.2 络合剂法对制备的正极材料的改性技术

采用络合剂法对钴酸锂正极材料进行改性的技术主要包括掺杂技术、包覆技术、掺杂-包覆技术。

（1）掺杂技术。采用络合剂法对钴酸锂正极材料进行掺杂改性后，能够使正极材料结构强度大、循环性能优异、保持较高的电容量。采用络合剂法对钴酸锂正极材料进行掺杂改性的方式包括金属盐溶液掺杂、不变价及变价元素同时掺杂等，金属盐溶液掺杂中的金属盐溶液如Ni盐、Ca盐、Zr盐、Al盐、Mg盐、Ti盐、Mn盐和Y盐中的一种或多种；不变价及变价元素同时掺杂技术中不变价元素如Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的一种，变价元素如Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的一种。

（2）包覆技术。采用络合剂法包覆钴酸锂正极材料能够使钴酸锂材料自身具有较高的密度，能够实现均匀包覆，并且能够提高正极材料充放电的倍率。对钴酸锂正极材料进行包覆改性的方式如氧化物包覆、金属氢氧化物包覆、导电聚合物包覆等，钛基复合氧化物采用的氧化物如Zn、Cu、Mg、Mn、Co的氧化物中的一种或两种以上；金属氢氧化物包覆如Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge、Ga的氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合包覆等；导电聚合物包覆中的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

（3）掺杂-包覆技术。采用络合剂方式对钴酸锂进行掺杂-包覆改性能够提高电池的使用寿命和安全性能。采用络合剂法对钴酸锂进行掺杂-包覆方式如金属元素掺杂后金属氢氧化物包覆、金属单质或金属盐或金属氧化物掺杂后再采用金属氢氧化物或金属盐包覆等，金属元素掺杂后金属氢氧化物包覆的方式 中，金 属 元 素 如Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的任意一种或至少两种的组合，再采用金属氢氧化物包覆中的金属氢氧化物如Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga的氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合；金属单质或金属盐或金属氧化物掺杂后再采用金属氢氧化物或金属盐包覆方式中，掺杂物质如硝酸铝、硝酸镁、硫酸铝、硫酸镁、铝粉、氯化铝、偏铝酸盐、五氧化二铌、草酸铌、草酸铌铵，氯化镁，氯化铝，氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、氢氧化锌、硫酸锌、偏锌酸钠、钼酸钠、钼酸铵中的至少一种，包覆物质如氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。

2 结论

软化学合成法制备钴酸锂正极材料根据前驱体制备方法的不同，又主要分为溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、络合剂法。溶胶-凝胶法制备钴酸锂正极材料的反应原理是将金属有机化合物加入有机酸或聚合物等螯合物来固定金属离子，通过调节pH值等工艺条件加速络合反应，形成固态凝胶后再进行热处理得到最终产物；溶胶-凝胶法制备钴酸锂正极材料涉及的关键技术主要包括化学试剂及工艺参数的选择和控制、正极材料的改性技术。化学共沉淀法制备钴酸锂正极材料的反应原理是向钴盐和锂盐溶液中加入沉淀剂发生共沉淀反应生成锂钴共沉淀物，再将沉淀物经过干燥、烧结等工艺处理后，制得钴酸锂产品；化学共沉淀法制备钴酸锂正极材料涉及的关键技术主要包括原料及工艺参数的选择和控制、正极材料的改性技术。络合剂法制备钴酸锂正极材料的反应原理是将钴盐和锂盐溶液中加入络合剂，形成前驱体络合物，将该前驱体络合物经干燥后烧结，制得钴酸锂正极材料；采用络合剂法制备钴酸锂正极材料涉及的关键技术主要是原料和工艺参数的选择和控制、改性技术。目前产业化生产钴酸锂正极材料的方法主要为固相合成法，但固相合成法存在烧结温度高、烧结时间长、能耗大等缺陷，而软化学合成法制备钴酸锂正极材料具有原料成分混合均匀、反应温度低、反应时间短、制得的产品粒度均一性好、利于合成微纳米材料等优势，但软化学合成法存在需处理有机物、难以大面积生产、废水处理等问题，导致目前国内采用软化学合成法生产钴酸锂正极材料的专利申请量较小，如果能够克服软化学合成法存在的缺陷，则采用软化学合成法制备钴酸锂正极材料可以提高生产效率、大幅度降低生产成本且该方法制备的产品均匀性好，所以可以关注软化学合成法生产钴酸锂正极材料的技术，对软化学合成法进行专利布局。