气相色谱-质谱法测定塑胶跑道中多环芳烃(苯并[a]芘)的不确定度评定

张 凡，王 波，张志鹏，傅佳泽，黄美娜

(1 中科广化检测技术服务(深圳)有限公司，广东 深圳 518107；2 中科检测技术服务(广州)股份有限公司，广东 广州 510650)

近年来，校园“毒跑道”事件频发，引起社会广泛关注[1-2]，校园“毒跑道”是由“毒跑道”所使用的原材料中的有害化学物质污染环境导致的环境健康事件[3]。而在塑胶跑道的防滑颗粒或橡胶类填充颗粒中，可能含有多环芳烃，多环芳烃是最早被认识的严重影响人类健康的化学致癌物。国家标准GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》[4]对塑胶跑道中毒性最大的一种强致癌物质苯并[a]芘和18种多环芳烃总量提出了限量要求，限值分别为1.0 mg·kg-1和50 mg·kg-1，同时采用GB 36246-2018 附录B 气相色谱-质谱法测定塑胶跑道中18种多环芳烃含量。本文依据JJG 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[5]主要对苯并[a]芘的扩展不确定度进行评定，分析影响不确定度的主要因素，为在分析检测过程中提高检测结果的可靠性提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

GCMS-QP2020NX气相色谱-质谱联用仪，日本岛津；DB-EUPAH熔融石英毛细管柱(长25 m，直径0.18 mm，膜厚0.14 μm)；ATX124电子天平(精度为0.1 mg)，日本岛津；PL-S40超声波清洗器，东莞康士洁；18种多环芳烃混合标准溶液(2000 μg·mL-1)，AccuStandard；5种氘代多环芳烃内标混合溶液(2000 μg·mL-1，O2Si)；乙酸乙酯(色谱纯)，CNW。

1.2 标准溶液配制

1.2.1 内标使用液的配制

用100 μL微量注射器移取50 μL氘代多环芳烃内标混合溶液到500 mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释、定容配制成200 ng·mL-1的内标使用液(PAHs-IS)。

1.2.2 标准系列的配制

用100 μL微量注射器移取50 μL多环芳烃混合标准溶液到10 mL容量瓶中，用内标使用液(PAHs-IS)稀释、定容配制成10 μg·mL-1的多环芳烃标准中间溶液1(PAHs-18mix-M1)；用100 μL微量注射器再移取100 μL多环芳烃标准中间溶液1到10 mL容量瓶中，用内标使用液(PAHs-IS)稀释、定容配制成100 ng·mL-1的多环芳烃标准中间溶液2(PAHs-18mix-M2)；最后分别用100 μL微量注射器，1 mL、2 mL和5 mL A级分度吸量管配制成不同浓度的多环芳烃标准曲线溶液，具体配制方案见表1。

表1 多环芳烃标准曲线溶液Table 1 Calibrationcurve solutions of PAHs

1.3 实验方法

将塑胶跑道样品剪碎至2 mm×2 mm以下，混匀。称取0.500 g(精确至0.0001 g)试样，置于20 mL顶空瓶中，加入10 mL内标使用液(PAHs-IS)，加盖密封，置于超声波清洗器中，60 ℃超声萃取60 min，冷却至室温，用0.45 μm滤膜过滤，待测。

1.4 建立数学模型

试样中每种多环芳烃的质量分数ω结果计算公式[6]：

式中：ωi为试样中第i种多环芳烃的含量(mg·kg-1)；Ci为待测液中第i种多环芳烃的浓度(ng·mL-1)；C0i为空白试样中第i种多环芳烃的浓度(ng·mL-1)；V为待测液体积(mL)；f为待测液的稀释因子；m为试样质量(g)。

1.5 不确定度来源分析

结合实验过程和数学模型分析，塑胶跑道中多环芳烃含量测定结果的不确定度主要来源有：标准溶液及配制、标准曲线拟合、样品重复测定、样品称量和仪器稳定性。

2 结果与讨论

2.1 标准溶液及配制引入的不确定度urel(C)

2.1.1 标准溶液引入的不确定度urel(C1)

由多环芳烃混合标准溶液证书查得，苯并[a]芘的扩展不确定度u(C1)=13 mg/L(k=2)，则苯并[a]芘引入的相对不确定度urel(C1)为：

2.1.2 标准溶液配制引入的不确定度urel(C2)

系列标准溶液的配制见1.2.2，系列标准溶液配制引起的不确定度见表2。

表2 标准溶液配制引起的不确定度Table 2 Uncertainty caused by standard solution preparation

表中可调移液器和A级单标线吸量管的容量允差分别由JJG 646-2006《移液器检定规程》[7]和JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[8]查得，按均匀分布处理，计算标准溶液配制引入的相对不确定度urel(Vi)。

JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》查得：20 ℃时10 mL A级单标线容量瓶的容量允差为±0.020 mL，按均匀分布处理，10 mL容量瓶体积引起的不确定度为：

则系列标准溶液配制引入的相对不确定度urel(C2)为：

=0.0292

2.1.3 温度变化引入的不确定度urel(C3)

实验室室温(20±5)℃，乙酸乙酯的膨胀系数1.38×10-3℃-1，按均匀分布处理，温度变化引入的相对不确定度urel(C3)为：

标准溶液及配制引入的相对不确定度为：

2.2 标准曲线拟合引入的不确定度urel(S)

实验采用内标法定量，以苯并[a]芘标准系列8个点的响应值Ai与内标苝-D12响应值AIS的比值(fi=Ai/AIS)为纵坐标，苯并[a]芘标准曲线浓度值ci为横坐标，拟合标准曲线见表3。

表3 苯并[a]芘标准曲线Table 3 Standard curve of benzo[a]pyrene

线性回归方程fi=b·ci+a=0.0073c-0.0358，斜率b=0.0073，截距a=-0.0358。由贝塞尔公式[5]，标准曲线的残差标准偏差SR：

由标准曲线拟合引入的相对不确定度urel(S)为：

2.3 样品重复测定引入的不确定度urel(P)

对样品进行6次重复测定塑胶跑道样品中苯并[a]芘含量分别为：0.768、0.808、0.743、0.784、0.836、0.780 mg·kg-1计算标准偏差为0.0295，则平均值的标准差：

样品重复测定引入的相对不确定度urel(P)为：

2.4 样品称量引入的不确定度urel(M)

查电子天平(精度0.1mg)的校准证书可知，最大允许误差为±0.30 mg，按均匀分布处理，样品称量引入的相对不确定度urel(M)为：

2.5 仪器稳定性引入的不确定度urel(I)

查校准证书可知，气相色谱-质谱仪扩展不确定度为1%(k=2)，所以仪器稳定性引入的相对不确定度:

2.6 合成标准不确定度

对上述各不确定度分量总结，结果见表4。

表4 合成标准不确定度的构成Table 4 Statistic of the relative standard uncertainty

以上各分量相互独立不相关，因此塑胶跑道样品中苯并[a]芘测定结果的相对合成标准不确定度为：

塑胶跑道样品中苯并[a]芘含量为0.787 mg·kg-1，则u=0.787×0.0471=0.037 mg·kg-1。

2.7 扩展不确定度U(C)

由u得扩展不确定度U(C)=2u=2×0.037=0.074 mg·kg-1(k=2)，所以塑胶跑道中苯并[a]芘含量为(0.787±0.074)mg·kg-1(k=2)。

3 结 论

本实验测定结果塑胶跑道中苯并[a]芘含量为(0.787±0.074)mg·kg-1。由上述结果可知，标准溶液及配制和校准曲线拟合的不确定影响都较大，其次是样品重复测定。由于苯并[a]芘的限值比较低，在目前的检测水平下，日常检测过程中应注意提高仪器的稳定性和灵敏度。