纳米UO2的制备及其催化去除NO的性能

2021-11-18马嘉鸿

广州化工 2021年21期

马嘉鸿

(南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001)

当前，对环境危害极大又难以处理的NOx，是形成酸雨的主要物质之一，也是形成光化学烟雾和消耗O3破坏臭氧层的重要物质[1]。严格控制氮氧化物的排放量，标志着中国已经从单纯控制硫酸性气体向全面控制酸性气体排放转变。

核燃料所需要的U235只占铀总量的0.7%。随着核工业的快速发展，提取U235后剩余的大量贫铀，如何充分利用成为越来越重要的问题[2-3]。将铀氧化物用于催化领域是充分利用铀的重要途径之一，也是解决办法之一[3-4]。目前环保催化剂多以贵金属为主要活性物质，成本高、易中毒，急需探寻抗毒性强的新型高效催化剂。以保护环境为目的，基于催化过程的以铀氧化物为催化剂去除NOx的环保催化，可望在解决此类问题中起到关键作用。

1 实验

1.1 主要仪器、试剂及气体

TG16-WS台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱，厦门精艺兴业科技有限公司；SK2-1-10H管式电阻炉，中国上海实验电炉厂；UV-1000x Raman光谱仪，英国Renishaw公司；X’Pert PRO X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；ZEISS Sigma扫描电镜，德国卡尔蔡司公司；Tecnai F30高分辨透射电镜，荷兰 FEI公司；PHI 5000C X射线光电子能谱仪，美国 PHI公司；S8 Tiger X射线荧光光谱仪，德国布鲁克公司；Tristar-3020比表面积及孔分析仪，美国 Micrometrics 公司；GC-9560气相色谱仪，上海海欣色谱仪有限公司。

所有试剂为分析纯AR级别，醋酸铀酰、硝酸铀酰，无水乙醇、浓硝酸、水合肼、浓盐酸、三乙胺、甘油，去离子水(>18.5 MΩ·cm)自制，高纯氦(99.999%)、高纯氧(99.999%)、H2+Ar混合气(5%+95%)、O2+Ar混合气(99.99%)、He+NO+CO混合气(92%+4%+4%)，福州新航工业气体有限公司；高纯氩(99.999%)，林德气体(厦门)有限公司。

1.2 纳米UO2的制备

1.2.1 U-300

称取0.4 g UO2(NO3)2·6H2O，加入80 mL蒸馏水，搅拌至均一透明的溶液。用移液枪逐滴加入188 μL N2H4·H2O(85%)，搅拌30 min后将混合液转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中，150 ℃反应18 h。反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温。用蒸馏水和乙醇各洗三次，水洗时离心速度为8000 rpm，乙醇洗时为5000 rpm。然后把样品放置于60 ℃烘箱中，烘干12 h，得到样品粒度约为300 nm，记为U-300。

1.2.2 U-200

减少水合肼的用量至141 μL N2H4·H2O(85%)，其他同上，得到样品粒度约为200 nm，记为U-200。

1.2.3 U-60

称取0.6 g UO2(OAc)2·2H2O，加入45 mL蒸馏水，搅拌至均一透明的溶液。用移液枪逐滴加入15 mL三乙胺，搅拌30 min后将混合液转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中，160 ℃反应48 h。冷却、洗涤、烘干同上，得到样品粒度约为60 nm，记为U-60。

1.3 样品物性表征

1.3.1 XRD

Cu靶Kα射线，λ=0.15406 nm，管压35 kV，管流15 mA，扫描范围(2θ)为5°～90°，扫描速度为10°·min-1。

1.3.2 BET

称取约100 mg经过压片的样品在300 ℃真空条件下预处理3 h后，以高纯氮为吸附质，在液氮温度下进行测定。

1.3.3 H2-TPR

本实验的H2-TPR是在自己搭建的程序升温还原装置上进行，采用GC-9560型气相色谱仪和海欣色谱工作站联合进行。He气为预处理气体，5% H2+95% Ar为载气和还原气，甘油:乙醇:水=1:3:6的混合液为循环冷却液；色谱柱的温度 100 ℃，TCD检测器温度65 ℃，检测器桥流65 mA。取100 mg催化剂样品于内径为10.5 mm的石英管反应器中，通入He预处理气，由室温以10 ℃/min程序升温至300 ℃，在300 ℃下恒温预处理15 min，冷却降温至50 ℃，切入5% H2+95% Ar气，U型管上装上乙醇-液氮固液混合物冷阱，从50 ℃开始以10 ℃/min的升温速率程序升温还原，终止温度为900 ℃，得到H2-TPR图谱。

1.3.4 O2-TPO

取0.1 g新鲜催化剂压片后装入U型石英管中，在O2(99.999%)60 mL·min-1流速的气氛下，以10 ℃·min-1程序升温至250 ℃，在250 ℃下保持1 h，而后自然降温至100 ℃；切换气体至He气氛吹扫1 h至基线平稳，确保催化剂表面的气体脱附完全；再以10 ℃·min-1的升温速率将催化剂从100 ℃升至900 ℃进行程序升温氧化，出口的气体通过Pfeiffer Vacuum OmniStarTM GSD 320质谱仪进行检测分析。

1.3.5 TEM

将少量充分研细后的催化剂样品加入5 mL离心管中，加入4 mL无水乙醇，超声分散30 min，用喷有碳膜的铜网捞取样品，自然晾干，待测。

1.4 催化性能评价

将1.0 g催化剂置于不锈钢反应器的恒温区内，于400 ℃、30 mL/min的He气吹扫1 h后，并在此温度下改通NO混合气(NO含量为4%，CO含量为4%，Ar气作为平衡气)进行反应。调节流量以改变气时空速GHSV，反应温度范围是100～650 ℃。以气相色谱(GC)对于反应后的气体进行检测：色谱柱长3 m，填充固定相为5A分子筛(2 m)和Porapak-P(1 m)，载气为He，载气流速20 mL/min，气化室温度100 ℃，色谱柱温度80 ℃，热导池温度90 ℃，桥电流100 mA。催化活性用NO生成N2的转化率来表示。

2 结果与讨论

2.1 不同尺寸UO2物性特征

2.1.1 XRD

图1给出了纳米UO2的XRD图，均呈现UO2(JCPDS No 41-1422)的衍射峰：28.3、32.7、46.9、55.8、58.2、68.6、75.8、78.1和87.3°出现的衍射峰分别为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面，衍射峰较尖，表明结晶度较好。

图1 不同尺寸UO2的XRD图Fig.1 Powder XRD patterns of UO2 with different sizes

2.1.2 SEM

图2 球形UO2纳米粒子的SEM电镜图Fig.2 SEM images of UO2 spherical nanoparticles with different sizes

纳米UO2的SEM如图2所示。U-300样品(图2a和2b)呈球状，平均直径约为300 nm；样品U-200(图2c和2d)呈现单分散的球状结构，平均直径约为200 nm；以三乙胺作为溶剂时制备得到的球状UO2的颗粒最小，平均尺度约为60 nm，相互粘连。

2.1.3 BET

低温氮气吸附-脱附结果表明，本研究纳米UO2的孔容均小于0.02 cm3/g，样品U-300、U-200和U-60的比表面积相近，依次为2.82、2.98和3.55 m2/g。三种不同尺寸UO2催化剂的纳米结构具有典型的IV型吸脱附[5]。

2.1.4 H2-TPR

图3 纳米UO2的TPR曲线Fig.3 TPR profiles of nanosized UO2

图3为纳米UO2的H2-TPR谱图。结果显示，随着纳米UO2尺寸的减小，U-300、U-200和U-60低温还原峰的温度移向高温区。U-60的还原峰的温度明显高于前两者，表明U-60的表面物种难以被还原，有较强的抗还原能力。

2.1.5 O2-TPO

图4 纳米UO2的TPO曲线Fig.4 TPO profiles of nanosized UO2

三种不同尺寸UO2球形纳米粒子的TPO谱图如图4所示。三种还原态催化剂由室温升温至850 ℃过程中，出现几个不同温度的氧化峰，随着样品尺寸的不断减小，氧化峰的温度不断增加。U-300在237 ℃处的低温峰可能对应于极为活泼的UO2的氧化过程，U-300和U-200分别在396 ℃和407 ℃处的氧化峰对应于UO2—UO3的氧化过程，而692 ℃和708 ℃处的氧化峰系归因于UO3—U3O8的氧化。值得注意的是，对于U-300和U-200，400 ℃和700 ℃左右的氧化峰的峰面积均大于U-200，说明U-300具有较多的可还原物种。对于样品U-60，TPO的低温氧化峰的温度大约为510 ℃，对应于UO2—UO3的氧化过程，725 ℃出现的高温氧化峰对应于UO3—U3O8的氧化。

图5为三种不同尺寸UO2纳米粒子做过TPO后的XRD图谱，均呈现U3O8的衍射峰，对应的 PDF 号为41-1422，在28.3、32.7、46.9、55.8、58.2、68.6、75.8、78.1和87.3°出现的衍射峰分别为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面，衍射峰强度存在些许差别，衍射峰较尖，表明结晶度较好。

图5 TPO后纳米UO2的XRD图Fig.5 XRD patterns of UO2 nanoparticles with different sizes after TPO

2.2 催化性能

图6 不同尺寸UO2纳米粒子催化NO(A)和CO(B)转化率Fig.6 NO(A)and CO(B)conversions over UO2 nanoparticles with different sizes

图6(A)为纳米UO2催化CO还原NO反应NO的转化率。由图6可知，未使用催化剂时，温度达到600 ℃时，NO转化率只有15%。在低温条件下催化剂的活性较差，温度低于 150 ℃，NO转化率都低于25%。随反应温度的升高，催化活性逐渐增加，温度升至400 ℃时，U-300催化NO还原的转化率达到最大80%；之后温度再继续升高，催化活性则降低，650 ℃时，NO转化率只有20%。U-60的催化活性趋势和U-300催化剂的类似，其整体活性低于U-300。U-200在450 ℃时，NO的最大转化率约为75%。从图6(A)可得到U-300、U-200和U-60等UO2纳米粒子催化还原NO的T50分别为305 ℃、330 ℃和370 ℃，由此可知U-300的催化活性最高。结合H2-TPR与O2-TPO的结果得出，U-300的氧化还原能力较强，其催化CO还原NO的活性较高。

图6(B)纳米UO2催化CO还原NO反应CO的转化率。在低温条件下催化剂的活性较差，200 ℃反应时，三个催化剂的CO转化率都低于30%。随着反应温度的升高，CO转化率也不断增加，温度升至450 ℃时，U-300催化CO氧化的转化率达到最大，约为80%，随着温度的继续上升，U-300催化剂活性逐渐降低，650 ℃时，CO转化率只有35%。而U-200和U-60的催化活性在温度达到500 ℃时，CO转化率达到最大，约为80%。