基于Keras的神经网络技术在柴油超深度加氢精制中的应用

胡元冲，秦 康，李明丰，田 旺，张 乐，王轶凡，陈文斌

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

柴油是国民经济发展中重要的燃油资源之一，在各国燃料结构中均占有较高份额。然而在使用过程中，柴油中含有的硫、氮、芳烃等物质会对环境造成不利影响。通过加氢精制降低柴油中的硫、氮、芳烃含量，改善油品质量，是实现油品清洁化的有效手段[1-2]。

对柴油加氢精制过程进行建模模拟，可以为试验方案设计、操作参数优化、放大过程研究等提供重要的测算基础。目前，应用于柴油加氢精制过程的模型可以分为集总动力学模型[3-7]和数据驱动模型[8-10]。集总动力学模型基于特定的催化剂，在一定的原料性质和反应条件变化范围内，经过合理的假设和适当的简化得到[11]。此类模型虽有助于反应机理研究和催化剂开发，但模型求解与参数评估过程十分复杂，假设和简化也带来了一定程度的精度损失。

数据驱动模型弱化了繁杂的反应机理，建模方式更加灵活、时效性更强，可同时考察多维度、多因素数据对结果的影响，从而为复杂反应体系的模拟提供一种切实可行的解决方案。人工神经网络作为数据驱动模型的一种，具有强大的自适应、自学习和非线性映射能力，在化工过程控制领域获得了广泛应用[12-13]。

已有研究者使用数据驱动模型对柴油加氢过程进行模拟，但适用于超深度加氢精制及不同催化剂的模型尚无报道。本研究利用高通量催化剂评价数据，采用基于Keras的神经网络技术对柴油超深度加氢过程进行模拟，全面考虑原料性质、反应条件、催化剂等因素的影响，分别建立加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和模型，实现柴油产物中硫质量分数(WS)、氮质量分数(WN)、单环芳烃质量分数(WMA)、多环芳烃质量分数(WPA)的精准预测。结合国Ⅵ车用柴油质量标准，使用所建模型对工艺条件进行优化，确定适用于不同催化剂的工艺操作区间。

1 实 验

1.1 原料和催化剂

选用直馏柴油和催化裂化柴油的混合原料为研究对象，为拓宽模型的适用范围，考察5类不同的原料油体系，其性质如表1所示。试验所用催化剂为中国石化石油化工科学研究院研制的NiMo/Al2O3，CoMo/Al2O3，NiMoW/Al2O3共3种柴油加氢催化剂。

表1 柴油加氢试验所用原料油性质

1.2 试验装置

试验所用装置为高通量固定床评价装置，该装置反应器由16个内径为2 mm、高度为560 mm的相同滴流床反应器组成，可以在相同的条件(温度、压力、进料流量、氢气流量)下进行加氢反应。催化剂装在反应器中部的恒温区，反应器上下两端填充惰性填料，分别用于分配流体和支撑催化剂床层。每种催化剂分别装在4个平行反应器中，装填体积比为1∶2∶3∶4。各反应器温度偏差小于±1 ℃，压力偏差小于±100 kPa，流量偏差小于±5%，平行性满足试验要求。

1.3 反应条件和试验过程

试验考察的工艺条件范围为：温度300～360 ℃，压力4.4～7.4 MPa，体积空速0.75～12 h-1，氢油体积比200～800。此外，将催化剂粒度设定为16～20目、20～30目、40～60目、60～80目和80～100目5个分布区间，以考察内扩散对反应过程的影响。

催化剂在CS2质量分数2%的煤油中进行硫化(250 ℃下硫化6 h，320 ℃下硫化4 h)，在硫质量浓度为685 mg/L的加氢柴油中进行钝化(325 ℃下钝化24 h)，随后进行柴油加氢评价试验，每个试验条件稳定72 h后取样。试验过程中，通过微量柱塞泵泵入原料油，与氢气充分混合后进入反应器。反应后的产物进入样品瓶进行气液分离，产生的H2S、NH3和少量轻质烃类气体等通过汽提进入尾气吸收装置后排空，液体则保留在样品瓶中，离线分析精制柴油中的硫、氮及芳烃含量。

2 试验结果分析

通过试验得到120组NiMo/Al2O3评价数据、103组CoMo/Al2O3评价数据、111组NiMoW/Al2O3评价数据，共334组数据样本。将样本数据按照WS由低到高进行排序，产物中硫、氮含量分布以及芳烃含量分布如图1和图2所示。

图1 产物中硫、氮含量分布

图2 产物中芳烃含量分布

从样本数据分布区间来看，WS分布在1.5～5 500 μg/g，WN分布在0.003～330 μg/g。当WN低于0.5 μg/g时，存在较大的分析误差，因此该区间内的数据均按0.5 μg/g处理。WS、WN分布区间跨度较大，以对数坐标表示其分布特征，WS分布相对连续、均匀，而WN分布较为离散，与WS分布规律并未表现出明显的一致性。WMA、WPA的分布相对集中，且变化范围较小。

为了分析产物性质与原料性质和反应条件的相关性、筛选建模变量，采用Pearson相关系数法进行相关性检验，数学表达式见式(1)。

(1)

|r|越接近1表明线性相关性越强。在计算Pearson相关系数的同时还需要进行显著性检验，若相关系数的假设检验P值不大于5%，则认为两个变量存在显著相关性；若P值大于5%，则认为两个变量不存在显著相关性[14]。相关性分析结果如表2所示。由表2可知，WS，WN，WMA，WPA与原料性质的相关性并不一致，WS与原料性质不存在显著相关性，WN，WMA，WPA与原料性质分别存在显著的弱相关性、极强相关性和中等相关性。分析产物性质与反应条件的相关性可知，反应条件对柴油加氢过程的影响程度由强到弱排序为：温度>空速>氢油比>压力。

表2 产物性质与原料性质及反应条件的相关性分析结果(r)

考虑到WS，WN，WMA，WPA的分布特征以及与自变量相关性的差异，分别建立加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和的数据驱动模型，以增强模型对不同反应规律的认知与学习能力，提高模型预测精度。

3 柴油超深度加氢精制模型

3.1 神经网络及算法结构

本研究建立的神经网络是一种信号正向传播、误差反向传播的多层前馈型神经网络[15]，由输入层、隐含层(一个或多个)、输出层组成，每层包含有多个神经元，其计算流程如图3所示[16]。对于单个神经元，输入特征(x)与权重(w)求积再与偏置(b)加和后作为激活函数(f)的输入，经激活函数映射得到输出(y)，其计算过程如图4所示，并可整理为式(2)。本研究使用Keras深度学习程序库，用Python语言实现神经网络的建立、训练和预测。

图3 基于Keras的神经网络计算框图

图4 神经元信息传导过程

y=f(x1×w1+x2×w2+…b1)

(2)

3.2 模型建立

选择WS，WN，WMA，WPA分别作为加氢脱硫模型、加氢脱氮模型和芳烃饱和模型的输出变量。影响柴油加氢精制的因素主要表现在原料性质、反应条件和催化剂3个方面。考虑到不同原料的差异性以及加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和反应之间的相互抑制作用，将原料的密度、硫含量、氮含量、芳烃含量作为各模型原料性质的输入参数。将工艺条件中的温度、压力、空速、氢油比作为各模型反应条件的输入参数。为了考察内扩散对反应的影响，将粒径作为催化剂的输入参数，催化剂类型也作为输入特征，从而实现同时对3种催化剂建模。

3种模型均设置4层网络结构，为避免出现过拟合现象，第一隐含层dropout设为0.1，即模型训练过程中随机放弃该层10%的神经元。隐含层激活函数为双曲正切函数tanh，如式(3)所示；输出层激活函数为线性函数linear，如式(4)所示。优化器选择学习率自适应算法adam，损失函数为均方误差MSE，模型评估指标为平均绝对误差MAE，随机初始化权重与偏置，迭代次数为2 000次，隐含层节点个数经优化后确定的模型结构如图5～图7所示。

图5 加氢脱硫模型结构(12-21-21-1)

图6 加氢脱氮模型结构(12-17-17-1)

图7 芳烃饱和模型结构(12-20-20-2)

(3)

linear(x)=x

(4)

3.3 模型训练与预测

对催化剂牌号进行独热编码，以将其转化为计算机能够识别的数字。神经网络算法以梯度下降为核心，数据无量纲化可以加快求解速度、避免取值范围过大的特征对距离计算造成影响[17]。使用StandardScaler函数[式(5)]对输入数据进行无量纲标准化处理，使其转化成均值为0、方差为1的标准正态分布。对输出数据取对数，在不改变原始数据性质和相关关系的情况下，缩小数据的绝对数值，便于模型求解计算。

(5)

式中：x为原始数据；x*为标准化数据；μ为原始数据的均值；σ为原始数据的标准差。

将试验得到的334组数据样本，按照70∶15∶15的比例划分训练集、验证集和测试集。基于上述神经网络结构，分别对3种模型进行训练，无量钢化迭代过程(以加氢脱硫模型为例)如图8所示。由图8可见，随着迭代次数的增加，训练集和验证集的MAE和MSE迅速减小，训练过程表现出了良好的收敛性和准确性，表明所建模型结构合理。

图8 加氢脱硫模型训练过程中训练集和验证集MAE和MSE变化

用训练好的3种模型分别对各自的训练集和验证集数据进行预测，并对模型计算值取反对数，结果如图9～图12所示。采用R2来评估模型对各数据集的拟合优度，R2越接近1说明自变量对因变量的解释程度越高，模型预测效果越好。

图9 加氢脱硫模型对WS的预测结果

图10 加氢脱氮模型对WN的预测结果

图11 芳烃饱和模型对WMA的预测结果

图12 芳烃饱和模型对WPA的预测结果

(6)

由图9可见，对于加氢脱硫模型，预测值均在对角线附近，训练集和验证集的R2均在0.98以上，表明所建模型对WS具有良好的拟合效果。

由图10可见，对于加氢脱氮模型，当WN小于10 μg/g时，模型预测值略偏离对角线，相对误差有所增加。从图1中WN的分布来看，WN在该区间内分布较为分散，且WN较低时分析误差更加显著，在一定程度上削弱了模型对该区间反应规律的学习。此外，数据预处理时将WN小于0.5 μg/g的值按照0.5 μg/g处理，实际上把容易脱氮的反应规律以较难脱除的规律形式传递给了模型，造成模型在WN为0.5 μg/g附近时训练得到的更多是较难脱氮的反应规律，因此当WN为0.5 μg/g时，模型的预测误差明显偏大。但训练集和验证集的R2仍在0.98以上，表明加氢脱氮模型整体上仍表现出优异的预测性能。

由图11和图12可见，对于芳烃饱和模型，WMA及WPA训练集和验证集的R2均在0.97以上，芳烃饱和模型对WMA的拟合效果略优于WPA。虽然WPA的分布特征与WMA具有良好的一致性，但数据密集程度远低于WMA，WMA集中分布在20%～25%，而WPA集中分布于3%～15%，分布区间相比WMA更宽，且含量更低，增加了拟合难度，因此R2略有降低，但这并不影响芳烃饱和模型的整体性能，预测值仍均匀分布在对角线两侧。

3.4 模型泛化能力考察

泛化能力体现了模型对未知数据的预测性能[18]。训练集直接参与了模型的训练过程，验证集是模型训练过程中单独留出的样本，用于调整模型的超参数和对模型预测能力进行初步评估，这两个数据集不能用来评估模型的泛化能力。测试集数据没有参与机器学习和调参过程，因此选用测试集数据来进一步考察模型的泛化能力。3种模型对各测试集的预测效果如图13～图16所示。

图13 加氢脱硫模型测试集预测效果

图14 加氢脱氮模型测试集预测效果

图15 芳烃饱和模型测试集WMA预测效果

图16 芳烃饱和模型测试集WPA预测效果

在建模回归中，MAE和平均相对误差(MRE)反映了模型预测误差的大小，其绝对值越小模型预测精度越高，各模型测试集MAE和MRE统计结果如表3和表4所示。由于WS分布范围过宽，对加氢脱硫模型的测试集误差进行了分区间考察。由表3可见：MAE随着WS的增大而增大，但MRE随着WS的增大而减小，各区间的MRE均在10%以下；加氢脱氮模型测试集的MAE在3 μg/g以下，MRE在10%以下；芳烃饱和模型测试集中WMA和WPA的MAE均在1%以下，MRE在6%以下。虽然不同模型存在个别预测误差偏大的点，但从测试集整体的预测效果和误差统计结果来看，加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和模型均具有良好的预测精度和较强的泛化能力，可以为柴油加氢过程的工艺优化提供指导。

表3 加氢脱硫、加氢脱氮模型测试集误差统计结果

表4 芳烃饱和模型测试集误差统计结果

4 工艺条件优化

国Ⅵ车用柴油质量标准中，对WS和WPA进行了明确规定，WS不超过10 μg/g，WPA不超过7%[19]，严格的质量标准对工艺条件提出了更高的要求。使用所建加氢脱硫模型和芳烃饱和模型同时对3种催化剂的工艺条件进行优化。

温度和空速是影响柴油加氢精制过程最重要的工艺参数，本研究对这两个参数进行优化。选用A油为原料，控制压力为6.4 MPa，氢油体积比为300，催化剂粒度设为40～60目，温度区间设为300～360 ℃，体积空速区间设为1～6 h-1，不同催化剂对应的WS及WPA随温度和空速的变化分别如图17～图22所示。

图17 加氢脱硫模型的工艺条件优化结果(NiMo/Al2O3)

图18 芳烃饱和模型的工艺条件优化结果(NiMo/Al2O3)

图19 加氢脱硫模型的工艺条件优化结果(CoMo/Al2O3)

图20 芳烃饱和模型的工艺条件优化结果(CoMo/Al2O3)

图21 加氢脱硫模型的工艺条件优化结果(NiMoW/Al2O3)

图22 芳烃饱和模型的工艺条件优化结果(NiMoW/Al2O3)

分别以WS为10 μg/g和WPA为7%在工艺条件优化图中作等值线，国Ⅵ标准下3种催化剂的脱硫工艺条件比芳烃饱和工艺条件更为苛刻。由图17～图22可见，对于NiMo/Al2O3催化剂，为了实现WS在10 μg/g以下，应该控制温度大于328 ℃，体积空速小于2.8 h-1；WPA在7%以下时，温度应该控制在314 ℃以上，体积空速应小于4.1 h-1。为了同时满足WS和WPA的质量要求，使用NiMo/Al2O3催化剂时，温度应大于328 ℃，体积空速应小于2.8 h-1。同理，对CoMo/Al2O3和NiMoW/Al2O3催化剂也进行同样的优化，使用CoMo/Al2O3催化剂时温度应大于338 ℃，体积空速应小于2.1 h-1；使用NiMoW/Al2O3催化剂时温度应大于327 ℃，体积空速应小于3.2 h-1。对比不同催化剂的工艺优化区间，在设计的工艺条件范围内，3种催化剂的超深度加氢精制性能由高到低的顺序为：NiMoW/Al2O3>NiMo/Al2O3> CoMo/Al2O3。

5 结 论

(1)采用基于Keras的神经网络技术对柴油超深度加氢精制过程进行模拟，考察了原料性质、反应条件、催化剂参数对柴油加氢过程的影响，建立了同时适用于3种催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和模型。实现了WS，WN，WMA，WPA的预测，各模型训练集和验证集的R2均在0.97以上。

(2)使用测试集数据对模型的泛化能力进行了考察，模型对WS，WN预测的MRE在10%以内，对WMA和WPA预测的MRE分别在3%和6%以内，所建模型泛化能力较强，具有良好的预测性能，可以为柴油超深度加氢精制过程的工艺优化提供依据。

(3)为满足国Ⅵ车用柴油质量标准，在压力6.4 MPa、氢油体积比300的条件下，同时对3种催化剂的操作温度和空速进行了优化，确定了不同催化剂的操作区间。使用NiMo/Al2O3催化剂时温度应大于328 ℃，体积空速应小于2.8 h-1；使用CoMo/Al2O3催化剂时温度应大于338 ℃，体积空速应小于2.1 h-1；使用NiMoW/Al2O3催化剂时温度应大于327 ℃，体积空速应小于3.2 h-1。