石油蜡在热管理领域中的应用研究

罗望群，宿仕富

(中国石化炼油销售有限公司，上海 200050)

热管理是近几年热门且具有高技术含量的管理学科。太阳能储放热[1]、新能源电池[2]、手机充电器、纺织品控温以及航空航天器[3]等热防护等都需要用良好的热管理材料进行控温，而石油蜡类产品具有正构烷烃含量较高、焓值高的特点，将其作为相变蜡原料受到了人们重视，已在国外使用，并取得良好的经济效益和社会效益。但国内工业化应用刚刚起步，同国外产品相比，国内石油蜡产品大多应用于蜡烛、板材、塑料、包装等行业，极少在热管理行业中应用。主要原因在于目前市场上的石油蜡产品内部组成和物性尚不能满足相变蜡的原料要求，其主要表现在：焓值低、相变区间宽。本课题从市场需求及不同应用场景出发，结合工业化生产条件，将国内石油蜡产品分成液体石蜡、低熔点石蜡和普通石蜡等3大类，作为相变蜡原料进行了初步的实验探索。

1 液体石蜡

1.1 产品简介

液体石蜡一般是指以炼油厂直馏煤油或柴油馏分为原料，经分子筛吸附分离或异丙醇-尿素脱蜡得到的正构烷烃含量高的石油蜡产品。常温下为透明无色或淡黄色液体，其组成主要是C9～C20的正构烷烃，还含有少量的环烷烃、芳香烃等。通常将烷烃碳原子数C9～C13馏分称为轻质液体石蜡，C14～C20馏分称为重质液体石蜡[4]。目前国内的液体石蜡生产企业主要有中国石油抚顺石化分公司石油三厂、中国石化金陵分公司、中国石油锦西石化分公司、泰州石油化工有限公司等。

1.2 产品应用

液体石蜡产品主要应用于氯化石蜡、烷基苯、烷基萘、洗涤剂、表面活性剂、化工合成等行业。市场上在冷链物流、生物制剂、电子元器件等领域上进行温度热管理中应用相变储能材料，所需相变原料控温精度非常高，熔点较低，最低温度可以在0 ℃以下，但多数需求温度控制在10 ℃左右。因此液体石蜡产品熔点在此范围内，比较适合。

一般情况下，液体石蜡中主体成分烷烃纯度(w)仅达到95%左右，还含有芳烃、环烷烃以及无机物等杂质，如直接用于相变材料则存在温程宽、焓值低等不足，会影响温度控制的能力和精度，达不到热管理的预期效果，还会发生产品过热等不利情况。

1.3 试验探索

国内外对重柴油馏分精制的技术和手段较多，一般采用压榨脱蜡、尿素脱蜡和分子筛脱蜡工艺，这些工艺经过国内近30多年的应用，其产品质量得到很大的提高。应用尿素脱蜡技术，对普通液体石蜡样品进行处理，分级提纯后，烷烃纯度(w)达99%以上，碳数变化范围控制在3以内。表1为18号蜡(主要为C18)产品纯度与焓值、熔点和外观对应情况。

表1 18号蜡产品的部分性质

从表1可以看出，随着纯度的提高，蜡产品的焓值增长先快后慢，直至达到单体正构烷烃的焓值，产品的各项性能得到改善。

通过上述试验，普通液体石蜡已经提纯成为一种高档相变蜡，大幅提升了应用价值。将液体石蜡开发成碳数变化范围小于3或单碳数烷烃(C18以下产品)。其中实验室开发出20号相变蜡(C16)、26号相变蜡(C17)、28号相变蜡(C18)的样品，先后在国内高端手机行业、纺织品领域应用，得到了用户的好评，达到替代进口高档产品的水平。

2 低熔点石蜡

2.1 产品简介

低熔点石蜡主要指熔点在18～50 ℃之间的石蜡产品。一般为炼油厂常二线、常三线和常四线馏分油经加工制得。通过深度精馏，可以生产20号、25号、30号、35号、40号相变蜡产品。目前主要生产企业有中国石化南阳能源化工有限公司、上海焦耳蜡业有限公司等。

2.2 产品应用

低熔点石蜡目前主要应用于氯化石蜡、建筑行业、纺织行业、电池等领域，其中在氯化石蜡企业的应用占比60%以上。应用行业主要关注熔点和产品正构烷烃含量。近年来，市场上低温相变蜡需求比较多，市场容量相对较大，如建筑领域使用相变温度在20～30 ℃范围内相变材料[5-7]，尤其2020年以来，泰国等东南亚地区棕榈油、油酸等生物基原料大量供应，生物基相变蜡具有纯度高、焓值高等鲜明的特点，快速抢占市场。而国内炼油企业生产加工的相变蜡产品，因原料与生物基原料相比差距较大，批次间熔点、焓值等关键指标差异更大，未对原料进行精细化管理。表2为国内炼油企业和煤化工企业生产的低熔点石蜡的部分性质。这些低熔点石蜡在相变行业应用中，相变焓值非常低，温度变化对环境不敏感，不能直接用于控制产品温度。

表2 国内企业低熔点石蜡的部分性质

2.3 试验探索

针对低熔点石蜡焓值较低，相变区间即熔程较宽，几乎没有相变控温应用价值的实际情况，利用减压蒸馏试验设备，对低熔点石蜡进一步提纯和精制，通过加大塔顶回流比和降低加热升温速率等工艺参数的调整，使样品的熔程控制在15 ℃以内。表3为35号蜡熔程与相变焓关系，相变区间为15 ℃时焓值接近200 J/g，基本满足热管理行业的应用需求。

表3 35号蜡熔程与相变焓关系

实验室提纯后的31号、44号相变蜡样品分别在建筑、锂电池行业进行应用，得到用户认可。

3 普通石蜡

3.1 产品简介

普通石蜡产品主要是指炼油厂原油经加工精制得到的熔点大于50 ℃的产品，目前市场上主要有粗石蜡、半精炼石蜡、全精炼石蜡、微晶蜡和特种蜡等产品，执行国家标准、行业标准和企业标准。国内主要生产企业为中国石油抚顺石化分公司、大连石化分公司、大庆石化分公司、大庆炼化分公司、兰州石化分公司，中国石化荆门分公司、高桥分公司、济南分公司、茂名分公司，泰州石油化工有限公司，中国石化南阳能源化工有限公司等。民营企业盘锦北方沥青燃料有限公司也生产普通石蜡。

3.2 产品应用

普通石蜡主要应用于蜡烛、塑料、板材、电子、纺织、包装、电子等领域，其中部分高品质产品在相变领域中作为最基本的原料获得少量应用。表4为产品主要牌号及其平均性质数据。

表4 国内主要牌号普通石蜡产品的部分性质

从表4可以看出，普通石蜡的焓值相对较高，基本满足相变材料的使用要求，但熔程宽，温度控制时间太长、效率低下，造成其不能直接应用。

3.3 试验探索

针对市场需求，采取甲苯/丁酮进一步精制的方法，增大剂油比，提高普通石蜡正构烷烃含量，降低含油量，有效缩短熔程、提高蜡产品的焓值，使普通石蜡显现相变控制特性。表5为58号半精炼石蜡经精制后的正构烷烃含量与焓值对应关系。

表5 58号半精炼石蜡精制产品的正构烷烃含量和焓值

从表5可以看出，正构烷烃含量提高，焓值增加，虽然不成正比例关系，但总趋势为增加。当正构烷烃质量分数达到90%以上时，已经具有作为相变蜡的应用价值。

实验室精制后的60号相变蜡、70号相变蜡样品分别在太阳能、航空航天领域进行了试用，产品质量可替代进口产品。

4 结 论

针对相变控制的使用要求，提出不同的精制手段，对石油蜡产品进行提纯，生产不同质量和牌号的相变蜡。

通过尿素脱蜡，可以将液体石蜡提纯为相变蜡原料。如果主体烷烃纯度(w)提高到99%以上、碳数变化范围小于3或单碳数烷烃(C18以下产品)，可以满足手机行业、纺织品等领域的应用要求，达到替代进口高档产品的水平。

采取减压精馏方法，可以将低熔点石蜡提纯为相变蜡原料。如果能将产品的熔程控制在15 ℃以内，可以满足建筑、锂电池行业应用要求，具有较好应用前景。

采用甲苯/丁酮溶剂精制，可以将普通石蜡提纯为相变蜡原料。如果能将正构烷烃质量分数控制在90%以上，可以满足太阳能储能设施的应用要求，市场需求量较大。

上述结论仅限于实验室研究数据与样品应用效果的评价，还需要解决转化放大过程中遇到的诸多工程难题，才能稳定连续地生产目标产品，创造更大的社会效益和经济效益。