松香基阴离子交换树脂对类黑精的吸附性能初探

鄂羽羽,李 文,蒋建新,李伟源,韦 伟,雷福厚*

(1.广西民族大学 化学化工学院,广西林产化学与工程重点实验室,广西林产化学与工程协同创新中心,广西 南宁530008;2.北京林业大学 材料科学与技术学院,北京100083)

糖是生活必需品,与粮、棉、油同属国家战略物资[1-2]。制糖生产工艺中,糖汁脱色工序最为关键。糖汁中主要包含类黑精、酚类色素、焦糖色素和己糖碱性降解色素4种色素,其中类黑精含量最高[3]。法国化学家美拉德发现含有羰基的化合物与氨基化合物,如葡萄糖、果糖与氨基酸、蛋白质等,在一定的温度下会发生一系列缩聚反应即发生非酶褐变反应[4],得到结构复杂不一、具有不同相同分子质量的棕褐色高分子混合物,即类黑精。何小慧[5]对黄曲霉A5p1吸附糖蜜酒精废水类黑精机理进行探讨,表明脱色机理为生物吸附和生物降解的共同作用。蓝丽娜等[6]研究了塔宾曲霉F12对类黑精及糖蜜酒精废水的脱色机理,发现塔宾曲霉F1对类黑精模拟废水的脱色主要是吸附作用,对糖蜜酒精废水的脱色主要以降解为主。甘蔗汁是一种成分较为复杂的天然产物,所含氨基酸及还原糖种类也较多,导致还原糖与氨基酸在受热蒸发时,因温度升高而发生美拉德反应生成成分不同的类黑精,不同的美拉德反应体系经过不同的缩合、聚合反应所得最终产物结构组成差异也较大。传统的亚硫酸脱色法[7]制备的成品糖色值高,品质较低,为了去除白糖中的色素,进一步提高成品白糖的质量,吸附法作为一种高效、环保、简便的分离技术引起了人们的广泛关注[8]。Solís-Fuentes等[9]研究蔗渣活性炭对蔗汁的脱色效果,发现蔗汁脱色率高达98%。Susanto等[10]探究超滤和离子交换树脂吸附技术联用对蔗汁的脱色效果,结果表明超滤-离子交换树脂联用的脱色效果显著优于二者单独使用。松香是松属树木分泌的一种可再生物质[11],具有原料获取方便、天然无毒、环境友好等优点。松香中的主要成分为树脂酸,是一类含有三元菲环骨架及共轭双键的一元羧酸[12],分子骨架大、刚性强及热稳定性强等优势,使其易于通过化学改性制备成离子交换树脂,迄今未见松香改性树脂用于蔗汁脱色的报道。本研究首先制备了松香基阴离子交换树脂(RAER),然后选择蔗汁中最具代表性的类黑精作为色素模型,考察了RAER对类黑精的吸附性能,以期为生物基糖用脱色剂的开发及提高松脂产业经济效益提供新思路。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

改性松香丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯,自制[13];甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈、乙酸乙酯、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、丙酮、无水乙醇和CH3I,均为市售分析纯;聚丙二醇(PPG)、蒸馏水、工业酒精(工业纯)、去离子水、NaOH溶液(质量分数5%)。

ASAP 2020型N2吸附比表面积及孔径分布测试仪,美国麦克默瑞提克公司;SUPPRA 55 Sapphire型扫描电子显微镜(SEM),德国Carl Zeiss公司;STA449F3型同步热分析仪,德国Netzsch-Gerätebau GmbH公司。

1.2 松香基阴离子交换树脂的合成

量取定量的改性松香丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、致孔剂PPG、偶氮二异丁腈及乙酸乙酯于烧杯中,超声波(180W,40kHz)处理5 min至均相作为油相;量取定量的聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠及蒸馏水于烧杯中加热搅拌溶解作为水相。将水相移至三口烧瓶中,将温度升高至60℃后加入油相,以0.5℃/min的升温速率将温度升高到75℃,反应1 h,然后以0.5℃/min的升温速率将温度升高到100℃,继续反应1 h。反应完成后,选择直径为0.4～0.8 mm的聚合物依次用丙酮、乙酸乙酯、工业酒精、去离子水进行索氏提取。索氏提取完毕后将产物使用布式漏斗过滤,将过滤得到的固体树脂加入到无水乙醇溶液中,并加入定量的CH3I,室温搅拌反应24 h,然后用去离子水将聚合物清洗6～8次,然后将其置于温度为70℃的真空干燥箱中干燥12 h;干燥完成后,再加入定量0.1 mol/L的NaOH溶液,室温搅拌反应4 h,然后用去离子水洗涤聚合物至洗涤水的pH值不再变化;在70℃真空干燥12 h即可得到松香基阴离子交换树脂(RAER)。

1.3 RAER的吸附性能

1.3.1类黑精及其水溶液的制备以蔗汁中含量最高的氨基酸天冬氨酸(15～20 mg/kg),及含量最高的单糖葡萄糖(0.3%～0.5%)来模拟蔗汁。于200 mL水中,加入1 mol葡萄糖和1 mol天冬氨酸,在90℃下回流反应24 h;反应结束后,采用0.45μm微孔膜过滤,去除反应液中可能存在的悬浮杂质;透析去除未反应的葡萄糖及天冬氨酸,冷冻干燥后,得到类黑精粉末备用。

将干燥的类黑精粉末溶于水中,获取不同浓度的类黑精溶液。根据国际食糖剖析统一办法委员会(ICUMSA)规定[14],RAER吸附前后类黑精溶液浓度的变化可依据溶液在420 nm波长下的吸光度,按式(1)计算:

式中:Ct—RAER吸附t时刻后溶液中类黑精的质量浓度,mg/L;C0—RAER吸附前溶液中类黑精的质量浓度,mg/L;At—RAER吸附t时刻后类黑精溶液于420 nm波长下的吸光度;A0—RAER吸附前类黑精溶液于420 nm波长下的吸光度。

1.3.2静态吸附实验分别准确称取一定量经预处理的RAER投加至50 mL分别含有不同质量浓度的类黑精溶液中,并用NaOH或HCl溶液调节溶液的pH值至预定值,置于恒温振荡器中,100 r/min反应一定时间。测量RAER吸附前后类黑精溶液在420 nm下的吸光度,计算溶液中类黑精的质量分数,探讨了RAER投加量、吸附温度、吸附时间、溶液pH值对RAER吸附类黑精性能的影响。RAER在t时刻对类黑精的吸附量及去除率分别采用式(2)及式(3)计算。

式中:qt—t时刻RAER对类黑精的吸附量,mg/g;C0—类黑精初始质量浓度,mg/L;Ct—t时刻溶液中类黑精的残余质量浓度,mg/L;V—类黑精溶液体积,L;m—树脂投加量,g。

1.4 表征分析

RAER孔结构采用ASAP 2020型N2吸附比表面积及孔径分布测试仪测定;RAER微观形貌采用SUPPRA 55 Sapphire型扫描电子显微镜分析观测;采用STA449F3型同步热分析仪分析测定RAER热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 RAER的结构和性能

2.1.1SEM分析 RAER在扫描电镜的低倍镜(图1(a))下呈现出球形度较好,而在高倍镜(图1(b))下可以看出树脂具有丰富孔隙结构和清晰的圆柱形细孔形貌。表面粗糙度高会增加树脂表面和吸附质之间接触面积和摩擦力,阻止吸附质移动到树脂表面,相反会积聚在孔隙结构中。因此,丰富的孔隙结构能够提供更多的吸附位点,提高树脂的吸附能力。

图1 RAER的扫描电镜图Fig.1 Scanning electron micrographs of RAER

2.1.2TG分析 用热重分析法对RAER的热稳定性能进行评价,结果如图2所示。由图可知,RAER的失重峰出现在212℃,在500℃时已完全分解,RAER的明显失重主要发生在300～400℃之间,因为松香的热分解通常发生在230℃左右[15-16]。制糖过程中甘蔗汁澄清和脱色的温度通常低于100℃,因此RAER由于具有较高的热稳定性和化学稳定性,适合用于甘蔗汁处理。

图2 RAER的热重曲线图Fig.2 Weight loss curve of RAE R

2.1.3N2吸附/脱附曲线分析 由图3(a)可以看出,在低P/Po区形成单层吸附拐点,拐点出现意味着单层吸附的完成;拐点之后开始多层吸附,RAER的等温线属于Ⅱ型[17-19]。从图3(b)中得出,制备的RAER最可几孔径分布基本都处于40 nm左右,且分布较为集中,表明其孔径尺寸较为均一。

BET法计算得到RAER的比表面积为15.41 m2/g,孔体积及平均孔径达到0.18 cm3/g和39.27 nm,其结果与图3(b)的孔径分布图相吻合,进一步说明了得到的树脂孔隙结构主要以大孔形式存在。

图3 RAER的N2吸附/脱附曲线(a)和孔径分布图(b)Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherm(a)and pore size distribution(b)of RAER

2.2 RAER对类黑精的吸附

2.2.1树脂投加量的影响在50 mL初始质量浓度(C0)为350 mg/L类黑精溶液(pH值7)中,分别加入0.5、1、2、4、6、8和10 g RAER,在333 K下置于振荡器上100 r/min反应24 h,实验结果见图4(a)。从图4(a)可以看出,相同的时间内,随着RAER投加量的增多,对类黑精的吸附率(R)增大,吸附量逐渐降低。当RAER投加量由0.01 g/mL增至0.1 g/mL时,对类黑精的吸附率由13.21%增至33.17%,吸附量由4.64 mg/g降至1.16 mg/g。RAER投加量的增多对类黑精的吸附量几乎不变,考虑到经济成本,因此在后续研究中将采用RAER投加量为0.06 g/mL。

2.2.2吸附温度的影响在50 mL pH值为7的类黑精溶液(C0=350 mg/L)中,加入3 g RAER,分别在303、313、323、333、343和353 K温度下100 r/min振荡24 h,实验结果见图4(b)。从图4(b)可以看出,随着温度的升高,RAER对类黑精的吸附效果呈现缓慢升高的趋势。当温度由303 K至353 K时,吸附率由17.99%增至25.92%,吸附量由1.06 mg/g增至1.52 mg/g。温度的升高加快了分子间的运动,有利于RAER对类黑精的吸附。结合经济考虑,在后续研究中温度选择为333 K。

图4 树脂投加量(a)和吸附温度(b)对RAER吸附类黑精性能的影响Fig.4 Effect of RAER dosage(a)and temperature(b)on the adsorption capacity of RAER to melanoidins

2.2.3吸附时间的影响 在100 mL类黑精溶液(C0=350 mg/L)中,加入6 g RAER,pH值7.0,在333 K下100 r/min振荡,实验结果见图5(a)。从图5(a)可以看出,相同的树脂投加量、温度条件下,随着吸附时间的延长,RAER对类黑精的吸附效果呈现上升趋势,在120 min时逐渐趋于平缓。RAER对类黑精的吸附率最终达到22.07%,吸附量达到1.29 mg/g,所以吸附时间选择120 min。

2.2.4pH值的影响 在50 mL类黑精溶液(C0=350 mg/L)中,分别加入3 g RAER,并用0.1 mol/L NaOH或HCl溶液调节溶液的pH值至2～10,分别在60℃下100 r/min振荡120 min,实验结果见图5(b)。从图5(b)可以看出,相同的时间及温度条件下,随着pH值升高,RAER对类黑精的吸附率和吸附量呈现先上升后下降的趋势。当pH＜4时,RAER对类黑精的吸附率最高达到10.04%,吸附量达到0.58 mg/g;当pH=4～10时,RAER对类黑精的吸附率和吸附量基本不变,吸附率最高达到22.30%,吸附量达到1.29 mg/g;当pH＞10时,RAER对类黑精的吸附率最高达到2.28%,吸附量达到0.13 mg/g。因此,最合适的pH值为7.0。

图5 吸附时间(a)和pH值(b)对RAER吸附类黑精性能的影响Fig.5 Effect of time(a)and pH value(b)on the adsorption capacity of RAER to melanoidins

2.3 讨论

虽然从学术角度看,这项工作显示出了希望,但RAER吸附效果实际上不如其他脱色方法(如石灰-亚硫酸盐法、树脂法、活性炭法)具有的成本效益,色素去除率低于活性炭脱色法;RAER的比表面积与活性炭相比有较大差距,同时RAER上的叔胺基未能全部转化成为季铵基团,导致吸附效率较低[13]。因此,开发松香树脂的研究仍处于初级阶段,更高效的松香基阴离子交换树脂将是未来工作的重点。

3 结 论

以丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯为交联剂、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为功能单体,制备了一种新型松香基阴离子交换树脂(RAER)。采用静态吸附对树脂投加量、温度、pH值以及吸附时间对吸附的影响进行探究,确定RAER去除类黑精最佳工艺条件:树脂投加量0.06 g/mL,pH值7.0,吸附时间为120 min,吸附温度333 K;最大吸附量可达1.29 mg/g。