油页岩渣制备建筑材料的研究综述

刘富杰，于佳成，李永吉，姚世龙，孙旭彤，孙欣然，李永涛，郭应杰，王汉赢，黄德馨

（吉林建筑大学，吉林 长春 130118)

0 引言

油页岩作为一种新兴能源，被称为“人造石油”，应用十分广泛[1-2]。油页岩渣是油页岩经干馏或燃烧后所剩的产物，一座年加工500 万t 油页岩的干馏厂，每年能产生近300 万t 的油页岩渣[3]。目前，超过世界总量一半以上的油页岩矿分布在美国、中国、俄罗斯、爱沙尼亚、约旦、阿根廷、伊朗、摩洛哥、澳大利亚、阿尔及利亚、加拿大和墨西哥等国[2，4-5]。油页岩的提炼技术主要采用循环化流化床燃烧（CFB）和粉状燃烧（PF）。前者是一种低温燃烧方式技术，通常燃烧温度是700℃~850℃，后者是一种高温燃烧技术，燃烧温度达到1 400℃~1 500℃[6-7]。油页岩燃烧会直接或者间接影响环境，如产生灰尘、油泥、油页岩渣、废气和废水等[8-9]。在这些污染物中，占原料重量40%~70% 的固体废物被国内外学者的广泛关注和研究[10-11]。

我国油页岩储量十分丰富，位居世界第二，油页岩利用过程中伴随产生的副产品油泥和油页岩渣等废物达到100 万t[12-13]。目前，全球对油页岩渣的开发利用十分有限，大部分油页岩渣处于露天堆放状态或者填埋，不仅造成了资源浪费，更污染了当地生态环境和土地，甚至危害人们的生命健康[14]。因此，对油页岩渣开发利用研究已成为当下的重点。

由于油页岩渣的成分组成和普通水泥的原料—黏土的成分组成十分相似，因此在理论上完全可以利用油页岩渣代替黏土做普通水泥的原料[15]。到目前为止，已经有多个国家利用油页岩渣代替黏土取得突破性进展，我国作为人口大国，每年水泥的用量极大，仅2020 年1 月—10 月份全国规模以上水泥产量19.2 亿t[16]。油页岩渣除了在水泥中得到应用外，还广泛应用于许多工程中，包括调节土壤、混凝土粘合剂、混凝土、陶瓷、地质聚合物粘合剂和沥青粘合剂的修饰剂等[17-23]。由此可见，油页岩渣在建筑材料领域有很大的应用空间。

1 油页岩渣的组成及性质

1.1 油页岩渣的组成

油页岩渣成分组成及其各组分的含量与黏土的成分十分相似，即主要含有 CaO，A12O3，SiO2，Fe2O3等。其中主要成分SiO2约占60%左右，Al2O3占 20% 左右，其他 MgO，Fe2O3，SO3，CaO 等占 20%左右[24]。

1.2 油页岩渣的物理性质

油页岩渣的来源有两方面，一方面是油页岩经干馏提取油页岩油所剩下的残渣，另一方面是油页岩燃烧后所剩下的废渣。两者都是具有相当的颗粒度、活化性能及优良的含有微量残碳的类似火山灰的材料。经过干馏后，油页岩中包括挥发成分、碳物质和有机酸在内的物质被消除，从而呈现很多孔隙结构，因此具有很好的吸附性。

1.3 油页岩渣的易烧性

郭忠和等[25]根据标准《水泥生料易烧性实验方法》GB/T 26566—2011 对油页岩渣水泥生料易烧性进行了实验。原料组成见表1。实验过程中设定了1 300℃，1 350℃，1 400℃和 1 450℃ 4 个温度，2 种配料烧制的熟料样品中CaO 含量见表2。从表2 中可以看出，利用油页岩渣配料制得的水泥生料的易烧性明显优于粘土配料制得水泥生料，f-CaO 含量随着温度的升高而降低，煅烧温度明显降低。

表1 原料组成 %

表2 不同煅烧温度下2 种配料中CaO 含量

2 油页岩渣在制备建筑材料方面的研究状况

油页岩在高温煅烧过程中，有机材料将被烧尽，留下的油页岩渣会形成具有以硅铝酸盐为主的网状结构，由于网状结构会存在一定的缝隙，使油页岩渣的内表面积增大，并且活性也随着提高, 因此在建筑材料领域有着广泛的应用前景，可以有效解决因堆积产生的环境问题，实现变废为宝的目的。

2.1 油页岩渣作为胶凝材料

2.1.1 油页岩渣代替黏土制备水泥熟料

油页岩渣在混凝土生产中的应用可分为两类：用于部分或全部替代水泥的粗骨料[10]和矿物填料[26-27]。目前已经对使用油页岩渣改善结构混凝土的物理、化学和流变性能进行了深入研究，如混凝土的抗压强度、抗弯强度、抗拉强度、热导率、吸水率、化学吸收率、稳固性、新灰混凝土和易性或凝结时间，以及硬化混凝土的耐久性等。油页岩渣与黏土在组成和含量上相似，见表3~表4[28]，因此，在理论上油页岩渣可以作为制备水泥原料，但以油页岩渣为原料制备水泥的配料仍需要研究。油页岩渣也可作为水泥的填料，基于油页岩渣与黏土成分相似，所以可用其代替水泥中黏土的部分含量，可以使水泥的抗压强度和抗折强度发生改变，表5 列出油页岩渣替换粘土前后强度的变化情况，从表5 中可以看出，油页岩渣替换后水泥的强度增加。

表3 各产地油页岩渣各组成分质量分数 %

表4 黏土各组分质量分数 %

表5 替换前后水泥强度比较 MPa

茂名学院习会峰[28]通过多年的努力，结合油页岩渣作为水泥混合材料的实验及研究现状，提出了制造水泥时提高油页岩渣掺量的方案，并成功在茂名市油城牌水泥有限公司生产出了大掺量的油页岩渣水泥。

2.1.2 油页岩渣-矿渣碱胶凝材料

利用油页岩渣与矿渣制备碱激发胶凝材料，不但可以有效解决两者固体废渣因堆积造成的环境问题，而且为油页岩渣的研究开辟了新的方向。陈立军等[29]利用油页岩渣-矿渣制备了碱胶凝材料，产物为无定形的铝硅酸盐网状结构，成分主要以Si 和O 为主。分析了油页岩渣/矿渣质量比、激发剂掺量、调凝剂掺量等材料性能的影响，得到了最佳强度下的实验参数，对油页岩渣-矿渣碱胶凝材料的硬化产物与作用机理进行了系统分析。丁锐[30]基于油页岩渣的化学特性，制备了一种新型碱激发油页岩渣-矿渣复合胶凝材料。通过对浆体的水化放热特性的探究，将碱激发油页岩渣水化过程分为4 个阶段，即快速反应期（诱导前期）、诱导期、加速期、稳定期（扩散控制期）。激发剂掺量越大，油页岩渣-矿渣胶凝材料的水化热高，水化放热速率越快。当激发剂掺量为5 wt%和油页岩渣掺量为30 wt%时，碱激发油页岩渣-矿渣砂浆具有最好的力学性能。提出了不同原料组成的碱激发胶凝材料R/Al 化学成分的控制指标和控制方法，为利用油页岩渣制备胶凝材料的研究奠定了理论基础。

2.2 利用油页岩渣作为骨料制备建筑材料

2.2.1 油页岩渣制备墙体砖

油页岩渣的化学组成主要为Al2O3，SiO2及少量的Fe2O3，CaO 等，因此，可以用它作为制砖的原材料，油页岩渣具备质轻多孔和活性高等特点，当作为制备墙体砖的原材料时，不仅会提高墙体砖的某些性能，也将大幅降低制砖成本。穆建春等[31]以油页岩渣为主要原料，以水泥、生石灰及激发剂为辅助原料制备出了油页岩渣砖，通过正交实验分析了各种原料对油页岩渣砖抗压强度的影响，各个因素百分含量的影响走势（K 值）如图1～图4 所示。

图1 水泥掺量对油页岩渣砖抗压强度的影响

图4 激发剂掺量对油页岩渣砖抗压强度的影响

从图1 中可以看出，利用油页岩渣制备墙体砖的抗压强度随着水泥掺量的增加而增大，当水泥掺量＞15%时，增速逐渐放缓，而且水泥成本较高，因此，建议水泥掺量≤15%。从图2 中可以看出，矿砂掺量为15%时油页岩渣砖的抗压强度最大，过高或者过低的掺量均会降低抗压强度。从图3 中可以看出，油页岩渣砖的抗压强度随着生石灰掺量的增加而降低，当掺量为8%时，油页岩砖的抗压强度最大。从图4 中可以看出，油页岩渣砖的抗压强度随着激发剂掺量的增加而增大，但与水泥一样，激发剂价格较高，因此，在实际应用中掺量不宜过高。

图2 矿砂掺量对油页岩渣砖抗压强度的影响

图3 生石灰掺量对油页岩渣砖抗压强度的影响

2.2.2 利用油页岩渣制造大理石

目前，市场上人工大理石的填料多数为CaCO3粉和天然大理石残渣，而以油页岩渣为主要填料，以不饱和聚酯树脂为黏合剂，加入其他添加剂制得的人工大理石成为一种新型工艺技术。甘树才等[32]研究了以油页岩渣作为主要填料，将树脂、固化剂、促进剂与填料按一定比例混合均匀倒入模具后经过振动脱泡，表层和基层的成型，再将其固化、脱模、修饰，从而获得以油页岩渣为原料制备的人工大理石，表明了固化剂和促进剂用量对合成大理石固化时间的影响规律，如图5 所示。从图5 中可以看出，大理石的固化时间随着固化剂和促进剂用量的增加而降低，实际生产过程中固化时间一般取10 min～30 min。以油页岩渣为填料制得的人工大理石，为油页岩渣的处理提供了新方法和新方向。

图5 固化体系含量对固化时间的影响

2.3 利用油页岩渣制备烧结制品建筑材料

2.3.1 利用油页岩渣制造陶粒

随着我国经济的发展，对混凝土的需求量也随之增加，碎石和卵石作为混凝土的重要组成部分，价格较高，存量越来越少，找到一种可以替代二者的材料显得尤为重要。陶粒在一定程度上可以代替碎石和卵石来生产混凝土。利用油页岩渣制备陶粒不但可以节约资源，而且因其具有高孔隙和活性高等特点，利用油页岩渣制成的陶粒在某些性能方面更优。郭忠等[33]以油页岩渣为主料，以煤矿采煤剥离废弃物绿页岩为黏结剂，加入少量的膨胀剂，经粉磨造粒、采用还原焰焙烧工艺在双筒内螺旋陶粒实验炉中制备出了陶粒，分析了粘结剂和膨胀剂掺量对陶粒性能的影响，如图6 所示。从图6 中可以看出，陶粒的膨胀倍数随着粘结剂的增加而增加，当粘结剂掺量达到40%时，陶粒的膨胀倍数达到最大；而陶粒的膨胀倍数随膨胀剂的增加先增大后减小，当膨胀剂掺量到达7.8%时，陶粒的膨胀倍数最大。此外，作者还分析了预烧时间、预热温度、焙烧时间焙烧温度对陶瓷性能的影响规律，如图7~图10 所示。

图6 粘结剂掺量和膨胀剂掺量与膨胀倍数关系图

从图7 中可以看出，陶粒的堆积密度随着预烧时间的延长先减少后增大，当预烧时间为5 min 时，陶粒的堆积密度为815 kg/m3，预烧时间为20 min时陶瓷的堆积密度421 kg/m3，超过20 min 后陶粒的堆积密度开始增加。从图8 中可以看出，陶瓷的堆积密度随着预热温度的升高而降低，在低温烧结时堆积密度较大，当预烧温度达到750℃时，陶粒的堆积密度390 kg/m3，此时陶粒黑芯基本消失，膨胀好，气孔均匀。从图9 中可以看出，陶粒的堆积密度随着焙烧时间的延长先减小后变大，在焙烧时间为20 min 时，堆积密度为425 kg/m3，而后随着焙烧时间的增加堆积密度逐渐增大。从图10 中可以看出，陶粒的堆积密度随着焙烧温度的升高逐渐减小，在1 150℃时达到 470 kg/m3。

图7 陶粒堆积密度与预烧时间关系

图8 陶粒堆积密度与预热温度关系

图9 陶粒堆积密度与焙烧时间关系

图10 陶粒堆积密度与焙烧温度关系

郭立[34]利用油页岩渣制备了具有吸附性能的陶粒，并研究了接触时间、陶粒投加量、pH 值合初始浓度对废水中Cu2+的吸附性能的影响，利用HCl 溶液实现了陶粒性能的再生。

2.3.2 利用油页岩渣制备微晶玻璃

微晶玻璃是通过控制玻璃的核化和晶化温度而得到的多面体，微晶玻璃具有玻璃和陶瓷的双重特性，但它比陶瓷的透明度高，比玻璃的韧性强。油页岩渣制备微晶玻璃的工艺流程为：先将油页岩渣进行破碎成粉并研磨，然后与 SiO2，Al2O3，CaCO3充分混合后装入坩埚，利用高温马弗炉在1 600℃左右熔融3 h 后倒入模具中成型，并在500℃下进行退火处理，最后得到实验所需的微晶玻璃。

查峰[35]以油页岩废渣为主要原料，用CaCO3调整成分，经混合、熔融、成型及退火等工艺成功制备了微晶玻璃。但他们制得的微晶玻璃仍存在气泡等的缺陷，如图11 所示。因此为了消除“气泡”，就要选择适宜的烧结温度、烧结方式、最佳晶化温度及实验过程中需避免引入外来杂质。郝建林等[36]分析了晶化温度对油页岩渣微晶玻璃抗折强度和耐腐蚀性的影响规律，发现随着晶化温度的升高晶相含量和晶粒尺寸均提高。最佳核化温度为850℃，最佳晶化温度为950℃，此时微晶玻璃的晶化程度最高，抗折强度为最大，耐腐蚀性最好。所以油页岩渣微晶玻璃的最佳热处理温度为核化温度850℃，晶化温度为950℃。

图11 微晶玻璃中的气孔

3 结论和展望

随着传统能源的不断枯竭，油页岩等新型能源的发展越来越受到各国重视。我国作为油页岩资源储存大国，近年来加大了对油页岩开发和利用研究，先后出台了一系列政策促进油页岩资源的开发。油页岩开发利用过程中面临的主要问题之一是对油页岩渣的处理，只有提升油页岩渣的综合开发利用技术，才能促进油页岩相关产业又好又快发展。而油页岩渣的结构和本身特性决定了它在建筑领域具有广泛的市场空间，未来有望取代部分传统建筑材料在建筑行业中的应用。

油页岩渣的应用主要包括制备复合材料、吸附型沸石和建筑材料，其中制备的新型建筑材料是处理油页岩渣的主要路径。油页岩渣用于建筑材料的制备不仅可以有效地解决油页岩渣的环境污染问题，而且还可以提高水泥、烧结墙砖、大理石和微晶玻璃等建筑材料的性能。但油页岩渣的应用过程中还存在着一些技术难题，如油页岩渣材料的塑性较差、不易进行加工和碳排量放较大等问题。因此，还需要对油页岩渣在建筑材料领域的应用开发做进一步的研究。

油页岩渣在建筑材料的未来研究方向涉及砂浆、地质聚合物、建筑砌块、玻璃陶瓷、沥青粘合剂和土壤稳定剂等，但必须从油页岩渣与其他基质材料之间的相互作用机理上研究材料的力学性能。以油页岩渣为原料制备材料的水化特性、油页岩渣制备建筑材料的耐水性和耐化学性及油页岩渣对沥青和混凝土的疲劳和耐久性的影响规律均需要更深入的研究。