固体颗粒混合物光谱解混模型的影响因子分析

2021-11-17汪金花

材料科学与工程学报 2021年5期

吴兵，汪金花，张博，董元

(华北理工大学矿业工程学院，河北唐山 063210)

1 前言

光谱解混是分析高光谱曲线的一种数学方法，比值导数光谱法是一种特殊的光谱解混处理方法，它可以增强光谱反差，降低相似光谱之间的相关系数，提取重叠光谱吸收特征，提高目标信息的提取精度[1-3]。比值导数法常用于化学领域，SALINAS等[4]最早提出了比值导数光谱的概念，并基于比值导数法建立紫外吸收光谱分析模型，计算出混合溶液中两种成分的含量；张社等[5]利用比值导数法对亮蓝、日落黄、胭脂红及柠檬黄等色素所组成的二组分和三组分混合体系进行分析，取得满意效果；李秋[6]结合浊点萃取和比值导数两种技术，建立了一种浊点萃取技术和比值导数荧光法结合起来的新方法，用于同时检测水中的1-萘酚和2-萘酚含量，取得了较好的结果；郭怀忠等[7]建立小波变换-比值导数法(WT-RDS)同时测定脑清片中氨基比林和咖啡因的含量，考察其在多组分样品含量测定中去除高频噪音干扰的作用。近年来，有学者开始将比值导数法应用于固体物质的光谱解混中，赵恒谦等[8]运用线性光谱解混模型，分析了石膏和绿帘石粉末混合物反演精度，验证了比值导数法在固体颗粒混合物进行光谱解混有效性，但是关于混凝土生成产物高光谱检测分析研究却鲜有报导。混凝土是一种成分复杂的固体物质混合物，其检测的高光谱可以近似看成多种水化产物光谱混合结果，可通过光谱解混间接分析其水化过程产物的多少。如：汪金花等[9]引入高光谱技术检测了混凝土受硫酸钠侵蚀生成产物，提出了混凝土腐蚀产物的光谱解混模型，但是由于混凝土水化反应生成产物复杂，有水化硅酸钙(C-S-H)、氢氧化钙、钙矾石等多种物质，且其C-S-H和钙矾石现实生产中很难单独制备提纯，导致了混凝土水化的光谱数据解混成为高光谱检测实际应用的难点。本研究选用类似混凝土水化产物的氢氧化钙与硫酸钙为研究对象，进行固体颗粒混合物高光谱解混试验，从混合比例、混合物搅拌时间以及光谱叠加3个方面分析了固体颗粒混合物光谱的影响因子。并运用光谱比值导数法对混凝土水化产物氢氧化钙光谱进行解混，为混凝土水化产物的光谱解混开展了前期基础研究。

2 光谱混合模型

无论是固体还是液体混合物，其光谱曲线在不同波段均有着不同的光谱特性，其中部分波段会有较强的线性混合特征。在线性光谱混合模型中，像元在某一波段的光谱反射率表示为占一定比例的各个基本端元组分反射率的线性组合。即在瞬时视场下各组分光谱的线性混合，其比例由相关端元组分光谱的丰度决定，如式(1)所示：

(1)

式中：λi表示光谱通道i=1，2，3，…，n处的波段值；ρ(λi)为混合物在这一波段的反射率；j=1，2，3，…，m表示端元组分；Fj为各端元组分在混合物中的丰度；Yj(λi)为在λi波长位置第j个端元的反射率；ε(λi)为第i个光谱通道的误差项和总的误差项。

若混合物光谱是两组分光谱的线性混合，混合物的光谱反射率在某一波段λi建立如下的线性光谱混合模型：

ρ3(λi)=F1ρ1(λi)+F2ρ2(λi)+ε(λi)

(2)

式中：λi表示光谱通道i=1，2，3，…，n处的波段值；ρ1(λi)为第一组分在这一波段的反射率；ρ2(λi)为第二组分在这一波段的反射率；ρ3(λi)为混合物在这一波段的反射率；F1，F2为两个端元组分在混合物中的丰度；ε(λi)为光谱反射率的误差项。其中ρ3(λi)会受到F1，F2的比例大小、固体颗粒粒径大小及混合物搅拌时间的影响。

对式(2)进行比值处理，比值后光谱能够压制作为除数的组分光谱特征，而突出其混合光谱组分的影响。在式(2)两侧同时除以第一组分的光谱反射率ρ1(λi)，等式变为：

(3)

式中：ρ3(λi)光谱除以ρ1(λi)光谱后，压制了以第一组分为主的ρ1(λi)光谱特点，突出了ρ2(λi)第二组分的混合光谱特征。

对式(3)中λi求导，可得：

(4)

(5)

同理可得第一组分丰度值为：

(6)

Fi为不同组分对应的丰度值，物质再混合物中所占的比例越高其丰度值越大。比值导数定量分析一般用于混合溶液的解混，在固体物质中运用较少。

3 实验设计与方法

3.1 固体颗粒混合实验

混凝土中水泥水化产物主要为水化硅酸钙(C-S-H)、氢氧化钙(CH)和钙矾石。其中C-S-H为凝胶物质，并非固体颗粒；混凝土中的钙矾石是指水泥水化产物水化铝酸钙和硫酸根离子结合产生的结晶物水化硫铝酸钙，为固体颗粒物质，其分子式为(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)。为了混凝土水化光谱分析实验需求，选取类似于混凝土水化产物的分析纯CH与硫酸钙(CS)两种物质。两者化学性能稳定且混合后没有新物质生成。即将10 g 纯CS分别与10 g、20 g、30 g纯CH按1∶1、1∶2、1∶3进行混合，每类制作5组样本，编号见表1；另外将CS与CH 1∶1混合物分别搅拌1、3和5 min，编号见表2。

表1 不同混合物的样本编号

表2 不同搅拌时间的样本编号

光谱测量时，将混合样本装入5 cm×5 cm×2 cm黑色纸盒内，通过晃动使其平铺在纸盒底面，采用SR2500光谱仪在暗室内进行进行采集，以卤素灯作为太阳光模拟器，发光波长范围为350～2500 nm，色温为3200 K。探头距离所测样本的高度保持在5 cm左右，与水平面的法线夹角在10°以内。每个样本重复测量5次，当重复测量反射率差异在5%以内时，测量数据合格；当重复测量的光谱数据差异大于5%时，需调整样品位置和角度，重新测量。实际测量的光谱数据剔除异常值后，进行平滑滤波，将处理后的5组数据取平均值，作为样本光谱试验分析基础数据。为了突出光谱特征，抑制随机噪声，对光谱曲线进行包络线去除。包络线去除后，进行归一化处理。

3.2 水化产物光谱解混实验

混凝土水化产物光谱解混实验样本为1～24 h水泥净浆试块。水泥净浆试块由“冀东牌”P.O.42.5普通硅酸盐水泥，中国ISO标准砂，颗粒级配为中区3.0、SiO2>96%的天然石英质海砂经水洗、筛分加工而成，水泥抗压强度结果与ISO基准砂的相一致。胶砂使用行星搅拌机搅拌，振实台上振实成型。实验用水为自来水，水泥胶砂配合比如表3所示。

表3 水泥胶砂试块配合比

水泥净浆试块光谱测量，是每隔2 h采集水泥胶砂试块表面光谱曲线(外界温度保持一致且恒定)。测量时，将水泥试块放置在铺有黑色绒布的桌子上进行，其它操作参照第3.1节。

4 数据处理与分析

4.1 氢氧化钙、硫酸钙及其混合物的光谱特征

相同质量的CH粉末与CS粉末去除包络线后光谱曲线对比结果如图1所示。从图可见，实测CH光谱曲线与CS光谱曲线在800～2600 nm内有着明显不同的吸收特征，CH与CS都有3个较为明显的吸收峰，CH的吸收峰主要表现在963、1412 和2392 nm处；CS的吸收峰则主要表现在1437、1922 和2470 nm处。

图1 去除包络线后硫酸钙与氢氧化钙光谱曲线

CC11、CC12、CC13混合物样品去除包络线后光谱曲线对比图见图2。从图可见，混合物包括了CH与CS全部的吸收特征，其主要吸收位置如表4所示。

图2 去除包络线后不同比例氢氧化钙与硫酸钙光谱曲线

表4 氢氧化钙、硫酸钙及其混合物的主要吸收峰位置

963 nm处为CH的主要吸收位置，随着CS与CH比值的递增，混合物中CH的浓度逐渐增加，963 nm处的吸收峰深度逐渐加深；1412 nm附近为CS与CH共有的吸收峰，CS在此处的吸收位置较CH略偏右，随着CS与CH比值的递增，混合物中CH的浓度逐渐增加，1412 nm附近的吸收峰深度逐渐加深，吸收峰位置逐渐向左偏移；1922 nm处为CS的主要吸收位置，随着CS与CH比值的递增，混合物中CS的浓度逐渐递减，1922 nm处的吸收峰深度逐渐减小；2392 nm附近表现出与1412 nm处相同的性质。总体来说固体颗粒混合物的光谱曲线可以反应出纯物质的光谱特征，且随着混合物浓度的变化混合物的光谱特征发生相应变化。

4.2 光谱叠加处理

将CS与CH样品光谱曲线按1∶ 1、1∶ 2、1∶ 3进行叠加处理,理论上叠加后的光谱曲线与实测对应比例混合物的光谱曲线区别不大,对比结果如图3所示。

图3 不同比例混合物的实测光谱曲线与叠加光谱曲线对比图

观察图3可以发现不同比例混合物实测光谱曲线与叠加后光谱曲线总体趋势一致，主要吸收峰位置一致。实测吸收峰深度与理论值对比见表5，从表中可以看出不同比例混合物实测曲线吸收峰深度与理论值基本一致，最大误差在CC12的963 nm处，达到了2.3%。由于仪器在2000～2500 nm处波段采样间隔变大，因此在该波段范围内混合物实测光谱曲线与叠加光谱曲线吸收峰宽度略有区别，但总体区别不大。说明光谱曲线可通过叠加运算得到，数学建模叠加理论值与实际测量结果基本一致。

表5 不同比例混合物实测曲线与理论曲线吸收峰的深度

4.3 不同搅拌时间对比分析

为了验证搅拌的均匀性对混合物光谱曲线是否存在影响，将相同质量的CS与CH混合在一起分别搅拌1、3 和5 min，采集不同搅拌时间样本的光谱曲线，对比结果如图4所示。

图4 不同搅拌时间样本光谱曲线对比图

在相同质量的CS与CH混合物中由于CH的密度略小于CS，所以混合物中CH的体积略大于CS，当二者混合物进行搅拌时若搅拌不充分，CH的光谱特征会更明显；但当搅拌充分时CS的光谱特征会逐渐凸显出来。如图4所示，随着搅拌时间的递增，963、1412和2392 nm处即CH的主要吸收峰位置的深度逐渐递减，1922 nm处CS的主要吸收峰深度逐渐增加。不同搅拌时间各吸收峰的深度如表6所示。

通过表6可以看出搅拌时间分别为1与3 min时，4个吸收峰的深度变化较为明显，最大差距值在2392 nm处达到了0.0452；搅拌时间分别为3与5 min时，4个吸收峰的深度略有变化但区别不大，说明搅拌时间会影响固体颗粒混合物光谱特征的变化，随着搅拌时间的增加，不同物质的混合更加充分，混合物的光谱特征更接近实际。然而混凝土是一个非均质体，搅拌时间越长混凝土内部各类物质混合越均匀，实测光谱曲线受其他物质干扰越小，说明混凝土这类非均质混合对象，实测光谱会受到样本内生成物质的空间分布、均匀程度等方面影响。

表6 不同搅拌时间吸收峰的深度

4.4 比值导数光谱解混

按照式(3)将不同比例的CS与CH混合物的光谱曲线分别比CS光谱曲线，理论上混合物比CS的光谱曲线应反映出CH的光谱特征，对比结果如图5所示。

图5 不同比例混合物比CS光谱曲线对比图

从图可见，比值后的光谱曲线在963、1412和2392 nm处有明显的吸收特征，与实测CH光谱曲线特征相似，但在1922 nm处CS吸收峰已不存在；随着比值的递增，CH的浓度逐渐增加，比值后光谱曲线吸收峰深度逐渐增加，说明当以CS光谱作为除数时，氢氧化钙的光谱特征得到突出，作为除数的CS光谱特征作为背景压制，验证了式(3)作为固体颗粒混合物检测的有效性。

按式(4)对图5中的光谱进行求导处理，得到比值导数光谱图，比值导数可以消除混合物中某一组分对混合光谱的影响，如图6所示。

图6 不同比例混合物比CS比值导数对比图

通过图6可以看出不同比例混合物比CS再求导后在963、1412、1922和2392 nm这4个吸收位置处均有剧烈波动，且不同比例混合物比CS与CH表现出相同的特征，尤其在CH的特征峰963、1412和2392 nm附近混合物比值导数曲线与CH求一阶导数后曲线走势基本一致。由于混合物与中CH的浓度不同，在963、1412和2392 nm处随着CH与CS的比值递增即CH浓度的递增，波峰与波长的垂直距离在逐渐增加。

求导之后的光谱只与CH的丰度相关，而与作为除数的CS无关。也就是说，通过比值导数法处理混合光谱，可以消除混合物中CS的影响，从而使得光谱值与CH线性相关。

4.5 水化产物的光谱验证

水泥水化过程中生成的水化产物中C-S-H、钙矾石的参考光谱是利用USGS波谱库对应物质的光谱曲线理论建模得到，CH为实测光谱曲线，三种物质的光谱特征如表7所示。

表7 水化产物的光谱特征

从表可见，只有2400 nm附近为CH与其他水化产物不重叠的光谱特征位置，也就是说2400 nm为光谱解混中识别CH的特征位置。

普通硅酸盐水泥早期水化时间为0～24 h，水泥在水化时间2 min时就会生成CH，随着时间的递增CH含量逐渐增加，因为在水化反应前期水泥表面存在水分残留，水泥表面光谱曲线中OH-基团会受到水分干扰，不能准确的反映出水化产物CH的生成量，所以无法进行光谱识别；当水化时间为6 h时水泥净浆试块表面变硬，残留水分很少，降低了对水泥表面光谱曲线中OH-基团的干扰；当水化时间超过16 h时，水泥中活性SiO2会与水化产物中的CH发生二次反应生成C-S-H凝胶。因此提取235～2500 nm，6～16 h的光谱数据，以第6 h数据作为基础数据，将每2 h测得的光谱曲线比第6 h的光谱曲线。理论上比值后的光谱曲线消除了水化时间为6 h以前其他水化产物的影响，2400 nm作为CH的特征波段，CH含量越高比值后曲线峰值越高，比值结果如图7所示。

图7 比值光谱曲线

通过图7可以看出比值后光谱曲线在2400 nm附近出现了较为明显的代表CH的特征峰，特征峰的峰值随比值时间的增加表现出明显的递增趋势，说明在6～16 h水泥水化的过程中CH的含量在逐渐增加，表现在光谱曲线中为比值曲线特征峰峰值逐渐增加。

按式(4)对图7中的光谱求导处理，得到比值导数光谱图，如图8所示。

图8 比值导数曲线

从图8可以看出，不同水化时间段光谱曲线比水化时间为6 h的水泥净浆试块光谱曲线进行比值导数处理，其结果在2450 nm附近不再是特征峰，而是出现了较为明显的吸收谷，且吸收谷深度随比值时间的递增逐渐加深，即比值导数消除了水化时间为6 h的光谱曲线的影响，只反映水化时间为8～16 h的光谱曲线特征，吸收谷深度增加即波峰与波长的垂直距离在逐渐增加，代表了水泥水化产物CH含量的增加，验证了比值导数法分析水泥水化产物的有效性。