陶瓷电容器用导电银浆的微波烧结工艺及性能

2021-11-17石智凯朱晓云

材料科学与工程学报 2021年5期

石智凯，朱晓云，许磊，罗铜

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明 650093； 2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

1 前言

导电银浆作为电子元器件的电极材料在陶瓷电容器、压敏电阻行业得到广泛的应用。传统陶瓷电容器用银浆烧结峰值温度为800 ℃，时间为45～60 min。烧结时间过长易造成生产成本提高，因此本研究尝试采用微波烧结炉对导电银浆进行烧结。

微波是指波长范围为1 mm至1 m，即频率范围为300 GHz至300 MHz的电磁波，其通常呈现为穿透、反射、吸收三个基本特性。对于玻璃、陶瓷材料，微波可直接穿透。金属粉体则对微波具有较强的吸收能力[1]。微波烧结是利用电磁场在被加热物体中的介质损耗，使被加热物体从内部到表面整体均匀加热，迅速升高到烧结温度的一种烧结方法[2]。与常规烧结方式相比，微波烧结能缩短烧结时间、提高能源利用率和加热效率、减少环境污染，因此具有广阔的市场应用前景和工业生产潜力，迅速成为材料烧结领域里新的研究热点[3]。研究人员已将微波烧结应用于粉末冶金领域，并且成功烧结出形状复杂的金属制品。与传统金属制品相比，该金属制品力学性能更优异，显微结构均匀性更好，气孔率更低[4]。但目前国内外对导电银浆微波烧结的研究报道较少。

该实验以常规烧结和微波烧结制得的银电极为研究对象，以烧结峰值温度和保温时间为单一变量设计对照实验，针对常规烧结与微波烧结制得的银电极的烧结峰值温度、烧结时间、表面形貌、电阻、可焊性和耐焊性以及与基体的结合力等展开了具体的讨论。

2 实验

2.1 实验材料

直径为φ7 mm的钛酸钡陶瓷基片购自浙江亚美纳米科技有限公司；粒径范围为1.0～1.5 μm的超细银粉由昆明贵信凯科技有限公司提供；实验室自制的有机载体，制作过程中加入了适量助剂，保证浆料具有良好的性能，有机载体配方如表1所示；Si-Bi-Zn系玻璃粉同样为实验室自制，其软化点在700 ℃左右。

表1 有机载体配方

2.2 银浆的制备

按表2导电银浆配方称取各实验材料，在玛瑙钵中手工研磨混合至其细度小于15 μm，制备10 g银浆备用。

表2 导电银浆配方

2.3 银电极的制备

将钛酸钡陶瓷基体用无水乙醇擦拭干净，用丝网印刷将制备好的导电银浆涂覆于钛酸陶瓷基片上，流平后烘干固化。将烘干后的基片分别放入管式烧结炉(称常规烧结)和微波烧结炉(称微波烧结)中烧结，微波烧结频率固定为2.45 GHz，设置烧结功率为1.0 kW。烧结曲线如图1所示。

图1 (a) 常规烧结曲线和(b) 微波烧结曲线

2.4 分析表征

采用四探针导电性测试仪测量银电极的电阻；采用扫描电子显微镜(SEM)观察银电极的表面形貌；采用X射线衍射仪(XRD)分析银电极的物相组成；采用小型焊锡锅测试银电极的可焊性；采用螺旋拉力计测试银电极的结合力。

3 结果与讨论

3.1 微波烧结和常规烧结银电极的XRD图谱对比

图2为常规烧结和微波烧结银电极的XRD图谱。从图可见，微波烧结与常规烧结银电极的衍射峰基本一致，且两条衍射曲线形状相同，此结果说明微波烧结并不会改变银电极的相结构[5]。

图2 银电极的XRD图谱

3.2 微波烧结峰值温度对银电极的性能影响

图3为微波烧结峰值温度分别为750、800和850 ℃下保温10 min所得银电极的表面SEM图像。从图中可以看出，烧结峰值温度为800 ℃时银粉颗粒的熔化效果最好。烧结温度较低时，由于烧结温度较低，烧结时间过短，玻璃粉未能完全熔化，不能很好地包覆银粉颗粒，且孔洞等缺陷较多，银电极致密性较差，使得银粉颗粒接触不良，形成的导电网络不完整，因而导电性能较差。当烧结峰值温度为800 ℃时，玻璃粉熔融，银粉不易沉降，而是均匀悬浮于玻璃液中，冷却时玻璃相产生收缩，形成致密导电膜层，同时导电颗粒相互接触形成的导电通道增加，因此烧结后形成的银电极导电性能提高。当烧结峰值温度为850 ℃时，烧结温度过高，导致玻璃体向晶体转化。玻璃体相比于晶体内能较高，为介稳态，存在向稳定型晶体转变的倾向。由于导电相与玻璃粉内能差别较大，在不稳定过冷度下，形成玻璃的倾向较弱，而晶化现象易于发生[6]，导致银浆在烧结后形成的电极表面粗糙，孔洞多且与陶瓷基体结合强度低，银电极导电性能降低。

图3 微波烧结不同峰值温度下保温10 min银电极的表面SEM图像

表3为微波烧结不同峰值温度下保温10 min银电极的电阻，表4为微波烧结不同峰值温度下银电极的可焊性和耐焊性。可见，随着烧结峰值温度的升高，银电极的电阻呈现先降低后升高的趋势，在烧结峰值温度为800 ℃时银电极电阻最小。对于可焊性和耐焊性[7]而言，随着烧结峰值温度的提高，可焊性由83%增加到100%，之后又下降到90%；耐焊性由75%增大到98%，之后又下降到89%。在峰值温度为800 ℃时可焊性和耐焊性最好。

表3 不同峰值温度下保温10min银电极的电阻

表4 微波烧结不同峰值温度下银电极的可焊性和耐焊性

3.3 微波烧结保温时间对银电极的性能影响

在微波烧结峰值温度为800 ℃，功率为1.0 kW时设置不同的保温时间，保温时间分别为4，6，8，10，12 min。为方便描述，将对应的不同保温时间的银电极编号为N1，N2，N3，N4，N5。微波烧结银电极的烧结参数见表5。

表5 微波烧结银电极的烧结时间

从图1和表5可以看出，常规烧结时长为60 min，而微波烧结时长在27～34 min之间。微波烧结具有以下优点：①微波烧结时银粉颗粒在交变电磁场的作用下产生涡流，涡流会产生大量的热量从而使银电极快速升温，电极被整体均匀加热，提高了电极内温度分布的均匀性，因此易得到均匀的细晶结构，电极性能也显著提高[8]。而在常规烧结过程中，热量是由银电极向陶瓷基体由表及里的扩散，电极表面、内部和中心区域存在较大温度梯度，容易导致晶粒大小不均匀，内部存在较多缺陷。②微波烧结银电极时，通过降低烧结活化能、增强扩散驱动力和扩散速度来实现电极的迅速烧结[9]，因此可以大幅度的缩短烧结时间，降低生产成本，同时产品具有优良的物理、力学性能[3]。

图4为微波烧结峰值温度为800 ℃时得到的银电极N1、N2、N3、N4的SEM照片，表6为微波烧结不同保温时间下银电极的可焊性和耐焊性。由图4和表6可知，当保温时间为4 min时，由于保温时间过短，玻璃粉还未完全融化，无法在基片表面润湿铺展开来，使得烧结膜的导电网络不通畅，导电性能差[10]，可焊性和耐焊性也不好。随着保温时间的延长，玻璃粉开始充分熔化，能够很好的润湿和包覆银粒子，孔洞等缺陷减少，从而形成致密的膜层和良好的导电网络[11]，可焊性由65%提高到90%，耐焊性由50%提高到84%。当保温10 min时，烧结膜的形貌、导电性、可焊性和耐焊性最好，分别为100%和99%。保温时间过长，软化态玻璃会沉积于基板与银电极之间，而与银电极中的银粒子相脱离[12]，孔洞等缺陷反而增加，致密性降低，同时长时间的较高温度的保温会导致银电极的氧化[13]，电阻增大，可焊性和耐焊性分别降低为92%和88%。

图4 峰值温度800 ℃下微波烧结银电极的SEM照片

表6 微波烧结不同保温时间下银电极的可焊性和耐焊性

3.4 微波烧结和常规烧结银电极的性能对比

图5为常规烧结和微波烧结银电极在温度为800 ℃，保温10 min的表面SEM照片。从图可见，在相同的放大倍数下，微波烧结比常规烧结银电极的银粉颗粒熔化效果更好，且有波形条纹，熔化后的晶粒粘接形成的导电网络更大；银电极内部晶粒结构之间的孔洞相对少一些[14]，致密度增加，因此具有更好的物理和力学性能[15]。

图5 常规烧结(a)和微波烧结(b)银电极在800 ℃，保温10 min的表面SEM照片

图6为在峰值温度800 ℃下常规烧结样品和微波烧结不同保温时间样品的截面SEM照片。由图6(a)可知，常规烧结样品M银电极与陶瓷基体之间有较大的缝隙。原因在于常规烧结时热量是由银电极向陶瓷基体由表及里的扩散，由于银电极厚度比陶瓷基体小的多，因此银电极与陶瓷基体之间存在较大的温度梯度，在热应力的作用下导致银电极与陶瓷基体的膨胀系数不同，最终导致银电极与陶瓷基体之间产生较大缝隙。同时玻璃粉也没有浸入银电极与陶瓷基体之间，无法起到很好的粘接作用，因此样品M银电极与基体的结合力较差。由图6(b)～(d)可看出，微波烧结样品N1，N2，N3银电极与陶瓷基体之间的缝隙要比样品M的小。因为涡流加热会使银电极快速升温，因此银电极与陶瓷基体之间存在的温度梯度较小，玻璃粉能够浸入到银电极与陶瓷基体之间，起到一定的粘接作用，因此结合力要比样品M的好。由图6(e)、(f)可看出，微波烧结样品N4，N5银电极与陶瓷基体之间看不到明显的缝隙，说明玻璃粉起到了很好的粘接作用，因此结合力最好。

图6 常规烧结和微波烧结不同保温时间样品的截面SEM照片

表7为银电极M、N1、N2、N3、N4、N5电阻和附着力大小的对比。结果表明微波烧结银电极的电阻比常规烧结的电阻减小，导电性更好，而微波烧结银电极的电阻随着保温时间的延长先减小后增大。分别对银电极M、N1、N2、N3、N4、N5进行可焊性测试，结果表明两种烧结方式所得电极都具有可焊性。此外，微波烧结银电极的附着力大于常规烧结，银电极N4的附着力最好，N1的附着力最差。ZUO等[16]认为微波烧结时能在银电极上产生电磁压力，为烧结提供了额外的驱动力，从而使银电极更加致密化，与钛酸钡陶瓷基体结合的更好。