聚苯胺和氮化硼协效阻燃棉布的制备及性能研究

邢亚林

(安徽省宿州市砀山县消防救援大队，宿州，235300)

0 引言

随着科技的快速发展与纺织工业的不断进步，各式各样的纺织品层出不穷，在人们的日常生活、工业、农业、交通运输及国防军工等诸多领域被广泛应用。与其他人造纺织品相比，棉织物具有更高的保暖性、柔软性和极好的透气性。同时，棉织物表面上的活性羟基使其更易于改性[1]，从而得到更致密的结构以获得多功能棉织物。然而，棉织物的可燃性使其具有火灾隐患，从而限制了其进一步的应用, 所以很有必要提高它的阻燃性能[2]。

氮化硼(BN)是石墨的同构类似物，在结构中具有交替的硼和氮原子，具有很多优异的性能，例如低密度、高导热率、电绝缘、出色的抗氧化性和低摩擦系数等，这些非凡的特性使BN成为优秀的纳米复合添加剂[3]。BN用于各种聚合材料的增强，例如聚乙烯醇，聚酰亚胺，双马来酰亚胺树脂和聚丙烯已经被广泛报道。聚苯胺(PANI)在其主链中由胺基和亚胺基组成，是最重要的导电聚合物之一，受到人们很多关注。一些研究表明，添加PANI可以提高聚合物复合材料的阻燃性，这主要是由于共轭PANI的成炭能力。

在本项工作中，通过简单的一步法，以棉布作为模板，使PANI在上面生长，同时由于PANI的高粘附性，BN能被粘附在棉织物表面，从而制备得到PANI/BN改性的棉布。由于BN的片层结构和PANI的高成炭特性，能有效改善棉织物的热稳定和阻燃性能。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

棉布(Cotton)，购自兴达帆布公司；苯胺(ANI)，氮化硼(BN)，盐酸溶液(37%，分析级)，过硫酸铵(APS)均从国药集团化学试剂有限公司购买；蒸馏水，实验室自制。

1.2 阻燃改性棉布的制备

将1 g BN粉末分散在500 mL水中，在超声搅拌。将10 cm×10 cm棉布浸入上述混合液中，然后加入1 g ANI，并用1 mol/L的HCl溶液将混合液pH值调至1，冰浴条件下搅拌30 min。称取一定化学计量的APS，溶解在少量水中，缓慢滴加到上述混合液中，冰浴静置反应24 h。制得阻燃改性棉布记为Cotton/PANI-covered BN-1。同样，不加BN粉末时即可制得仅聚苯胺改性的棉布，其他不变，此时记为Cotton/PANI-1。添加2 g BN和2 g ANI时，样品分别记作Cotton/PANI-2，Cotton/PANI-covered BN-2。其中，棉麻的改性量如表1所示。

表1 阻燃棉布的增重Table 1 The weight gain of the flame retardant cotton fabric

1.3 测试与表征

(1)热重分析(TGA)：使用Q5000红外热重分析仪以20 ℃/min的线性升温速率，在空气氛围对样品进行测试，样品重量为5 mg～10 mg，温度范围为30 ℃～700 ℃。

(2)扫描电镜(SEM)：使用PHILIPS XL30E扫描电镜以8 kV的加速电压测试样品。

(3)傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)：采用红外光谱仪，32位扫描，分辨率为4 cm-1。

(4)垂直燃烧实验(UL-94)：使用 CFZ-2 型的垂直燃烧测定仪进行测试，样品尺寸为127 mm×127 mm×3 mm，测试标准为ASTM D3801-2010。

(5)微型燃烧量热仪(MCC)：采用Govmark MCC-2微型燃烧量热计进行测试以获得热释放参数，样品重量为5 mg～10 mg。

2 结果与分析

2.1 纯棉布和阻燃改性棉布的表征

采用ATR-FTIR光谱法对棉布表面的结构进行定性分析，图1是纯棉布以及阻燃改性棉布的ATR-FTIR谱图。如图1所示，可以清晰表明棉织物表面的成功改性。对于样品Cotton/PANI-covered BN-2，能观察到在1 380 cm-1有一个明显的特征吸收峰，这是B-N健的伸缩振动吸收峰[4]，表明BN成功地附着在棉织物的表面。图1中1 580 cm-1和1 496 cm-1的吸收峰分别是PANI中醌型和苯环的拉伸振动峰，从而证明PANI的存在。从所有样品的光谱图可以看出，在1 060 cm-1左右都出现吸收峰，这是属于C-O-C的收缩振动。另外，由于棉织物表面上BN片层的增加，产生覆盖效应，因此C-O-C的吸收峰强度有所下降。

图1 纯棉布以及阻燃改性棉布的ATR-FTIR谱图Fig. 1 The ATR-FTIR spectra of pure cotton and flame retardant cotton fabric

图2是纯棉织物和改性后织物表面结构的SEM图。在低倍镜下，可以观察到纯棉织物的表面形貌很光滑，具有清晰的纤维纹路。然而，由于PANI的生长，能明显地观察到在棉织物纤维表面附着有很多不规则形状的物质。图2(c)和图2(f)表明，由于PANI的粘附性，BN能被粘附在棉织物表面，PANI和BN片层共同附着在棉纤维表面，形成更为致密的包覆结构。图3是Cotton/PANI-covered BN-2的Mapping图，从图3中也能看出，N元素和B元素在棉纤维上均匀分布，再一次证明了PANI和BN在棉布上生长良好。

(a，d)Pure cotton；(b，e)Cotton/PANI -2；(c，f)Cotton/PANI-covered BN-2图2 纯棉布以及阻燃改性棉布的SEM图Fig. 2 The SEM images of samples

图3 Cotton/PANI-covered BN-2 的SEM-Mapping图Fig. 3 The SEM-Mapping image of Cotton/PANI-covered BN-2

2.2 热性能

图4(a)和图4(b)分别是样品在空气条件下的TGA和DTG曲线，相关数据列于表2中，其起始分解温度T-5 wt%(质量损失为5 wt%时)、Tmax(分解速率最高时)以及残炭量均可从图表中获得。从图4和表2中可以看出，棉织物在空气条件下的热降解主要分为两个阶段：第一阶段在300 ℃～400 ℃，主要是脱水和材料的热氧化降解阶段；第二阶段温度范围为450 ℃～550 ℃，主要是初始固体炭渣的进一步高温热氧化降解反应。空气气氛下的纯棉织物的残炭量约为0.6%，残炭较低[5,6]。涂覆上PANI和BN之后，初始分解温度较纯棉布有所下降，而残炭量有明显的升高。对于样品Cotton/PANI-covered BN-2，最后的残炭量能达到8.9%，比单纯涂覆PANI的高得多。这是由于在高温条件下，PANI会提前分解，其本身具有高成炭特性，片层的BN也能够阻隔热量的传递[7]，从而实现阻燃的效果。

图4 纯棉布以及阻燃改性棉布的TGA曲线和DTG曲线Fig. 4 The TGA and DTG curves of pure cotton and flame retardant cotton fabric

表2 纯棉布以及阻燃改性棉布的TGA数据Table 2 The related TGA data of pure cotton and flame retardant cotton fabric

2.3 燃烧性能

图5是纯棉布和阻燃改性棉布在垂直燃烧测试后的实时燃烧图像。对于纯棉织物，测试时燃烧剧烈，最后燃烧完全[8]。随着PANI和BN量的增大，涂覆处理过的棉布的残炭量越来越高，碳渣的炭层也越来越完整。表明PANI和BN的涂覆使棉织物具有更加优良的阻燃效果。

(a)Pure cotton；(b)Cotton/PANI-1;(c)Cotton/PANI-2;(d)Cotton/PANI-covered BN-1;(e)Cotton/PANI-covered BN-2图5 纯棉布以及阻燃改性棉布垂直燃烧测试后的图像Fig. 5 Real-time images of vertical ame tests

垂直燃烧热测试能直观地观察棉布的燃烧情况，而微型锥形量热仪(MCC)则能分析棉布燃烧时的热量变化，并且具有所需样品少、测试速度快等优点。图6为材料燃烧时热释放速率(HRR)随温度的变化曲线。通过对比可以发现，经过PANI/BN涂覆后，棉布的热释放速率峰值(PHRR)有了明显的降低。其中样品Cotton/PANI-covered BN-2的PHRR比只添加PANI的低得多，表明BN的阻隔效用能更好地抑制热量的传递，PANI和BN之间具有协同效应，从而提高棉布的阻燃性能。

图6 纯棉布以及阻燃改性棉布的MCC曲线Fig. 6 The MCC curves of pure cotton and flame retardant cotton fabric

3 结论

本文通过一步法，制备了PANI/BN改性的阻燃棉布。扫面电镜和全反射红外结果表明PANI和BN纳米片能很好地生长在棉布纤维表面；热重结果得知，涂覆得到的改性棉布成炭性能更好，残炭量由0.6%提高到8.9%；垂直燃烧测试结果证明阻燃棉布碳渣的结构也更加致密完整，因此PANI/BN改性的棉布具有更加优异的阻燃性能。